УДК 544.421.42:536.755

Е.Н. ПОТАПОВА, доктор техн. наук, профессор, А.С. МАНУШИНА, магистрант, М.С. ЗЫРЯНОВ, А.В. УРБАНОВ, студенты, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Ключевые слова: портландцемент, активная минеральная добавка, пуццолановая активность, метакаолин, трепел, кремнегель
Keywords: Portland cement, active mineral additive with pozzolanic activity, metakaolin, trefoil, silica gel

Авторы анализируют свойства пуццолановых материалов, позволяющих в том числе снизить общее воздействие на окружающую среду и стоимость цемента, уменьшить выбросы углекислого газа, а также улучшить различные физические свойства получаемых цементов и бетонов.

Таблица 1. Химический состав активных минеральных добавок

Наименование	Содержание оксидов, масс. %
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	K2O	Na2O	CaO	MgO	SO3
Метакаолин	56,09	40,50	0,90	0,50	0,70	0,15	0,16	—	—
Кремнегель	81,03	1,62	0,45	—	—	—	—	—	—
Трепел	76,16	7,52	4,10	—	—	—	1,05	0,75	1,23

Еще в древности было известно, что смешением воздушной извести с вулканическим туфом можно получить гидравлически твердеющее вяжущее. Задолго до нашей эры греки для изготовления стойких в пресной и морской воде гидравлических растворов применяли туф Санторинского месторождения, а римляне – вулканический туф с месторождения Поццуоли.

Такие добавки в последующем и были названы пуццоланами, а цементы, их содержащие, – пуццолановыми. Активными минеральными (пуццолановыми) или гидравлическими добавками называют природные и искусственные материалы, которые при смешивании их в тонкоизмельченном виде с воздушной известью придают ей свойства гидравлического вяжущего вещества, а в смеси с цементом повышают его водо- и сульфатостойкость.

В настоящее время к пуццолановым материалам проявляется повышенный интерес, поскольку их использование позволяет снизить общее воздействие на окружающую среду и стоимость цемента (при снижении доли клинкера в составе портландцемента). Использование пуццоланов уменьшает выбросы углекислого газа на тонну продукции, а также может улучшить различные физические свойства получаемых цементов и бетонов [1-3].

При твердении портландцемента выделяется гидрат оксида кальция, понижающий его сопротивляемость по отношению к выщелачиванию и воздействию некоторых солей, содержащихся в минерализованных водах. Поэтому для повышения водостойкости цемента в пресных и сульфатных водах в него вводят активные минеральные добавки. В большин­стве случаев взаимодействие извести с активными минеральными добавками основано на том, что содержащийся в последних активный (аморфный, мелкодисперсный) кремнезем связывает известь в присутствии воды в гидросиликат кальция, который и обусловливает ее гидравлическое твердение, т.е. нарастание прочности под водой после предварительного затвердевания на воздухе, а также способность сопротивляться выщелачивающему действию воды. Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начинается с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои – образуются гидросиликаты тоберморитовой группы C-S-H (I) с явно выраженным пластинчатым строением кристаллов.

Для получения физико-химических характеристик минеральных добавок применяют различные методы анализа. Они могут подразделяться на прямые и косвенные методы. Прямыми методами измерения содержания Са(ОН)₂ в ходе протекания пуццолановой реакции являются химический, рентгенофазовый и дифференциально-термический методы анализа, метод насыщенного известкового раствора [4-5] и метод Фраттини [6-7].

Косвенные методы испытаний измеряют физические свойства испытуемого образца, которые указывают на степень активности пуццолановой добавки. К ним относятся измерение прочности при сжатии, электропроводность или выделение тепла по калориметрии [8-10]. Чаще всего проводят испытания цементов, полученных путем совмест­ного тонкого измельчения клинкера и гипса с различным содержанием изучаемой активной минеральной добавки. Для подтверждения прохождения пуццолановой реакции результаты косвенных методов определения пуццолановой активности материалов часто подтверждают с помощью прямых методов [1-3].

Различные типы природных и искусственных активных минеральных добавок характеризуются разной пуццолановой активностью, различающейся в зависимости от особенностей данных материалов. Поэтому исследование способности материала вступать в реакцию с гидроксидом кальция является важным в выборе типа и содержания активных минеральных добавок.

В данной работе представлены результаты определения пуццолановой активности некоторых активных минеральных добавок прямыми методами и сравнение (корреляция) результатов, полученных по данным методам испытаний.

Характеристика используемых материалов

Для исследования были выбраны 3 активные минеральные добавки – метакаолин, трепел и кремнегель. Химический состав материалов представлен в табл. 1.

Средний размер частиц [D 4,3], по данным лазерной гранулометрии (лазерный микроанализатор MASTERSISER), для метакаолина составлял 19,7 мкм, кремнегеля 34,1 мкм и трепела 29,3 мкм.

Методы определения пуццолановой активности

Метод Фраттини

Это широко используемый прямой метод, включающий химическое титрование для определения концентраций растворенного Са2+ и ОН— в растворе, содержащем портландцемент и испытываемый пуццолан. Метод выполняется в соответствии с EN 196-5 [6]. Смешивают 4 г добавки, 16 г портландцемента со 100 мл дистиллированной воды. Образцы выдерживают в герметично закрытой пластиковой колбе при 40°С в течение 8 сут., затем охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и производят титрование в два этапа. Сначала с 0,1 М HCl с использованием метилового оранжевого в качестве индикатора для определения концентрации ОН—. Далее значение рН раствора доводят до 12,5 и титруют 0,03 М раствором ЭДТА с использованием эриохрома черного Т для определения концентрации CaO.

Полученные значения отображают в виде графика XY (с концентрацией, ммоль/л, CaO по оси Y и ОН— по оси X) и сравнивают с кривой растворимости извести в щелочной среде. Добавка считается пуццолановой, если значение на графике находится ниже кривой растворимости извести. Следует отметить, что эта процедура предполагает отсутствие другого источника растворимого кальция в системе, поскольку выщелачивание кальция опровергало бы такой подход.

Для построения кривой растворимости извести используют формулу (1):

(1)

Проведенные согласно [6] эксперименты подтвердили, что кремнегель, трепел и метакаолин являются активными добавками – значения концентраций графически находятся ниже кривой растворимости извести (рис. 1). Активность добавок снижается по мере приближения точки пересечения концентраций CaO и ОН— по данной добавке к кривой растворимости в ряду метакаолин → трепел → кремнегель.

Концентрация поглощенного оксида кальция, выраженная в процентах, рассчитывается как отношение разницы между теоретической максимальной концентрацией и концентрацией CaO в растворе и максимальной концентрацией (табл. 2).

Таблица 2. Результаты испытаний добавок после термообработки в течение 8 сут. при 40°С

Добавка	Концентрация, ммоль/л			Поглощение CaO, %
	OH—	CaO	теорет. макс. CaO
Метакаолин	18,4	5,2	102,9	94,9
Трепел	36,4	9,8	16,51	40,6
Кремнегель	57,2	7,4	8,3	10,8

Таким образом, по полученным данным можно сделать вывод, что наиболее активной добавкой среди изученных является метакаолин, способный связать 94,9% извести.

Метод поглощения добавкой извести из известкового раствора 1

Этот метод представляет собой упрощенную версию метода Фраттини. Европейская методика поглощения добавкой извести из известкового раствора несколько отличается от российской. 1 г пуццолановой добавки добавляют к 75 мл насыщенного раствора извести, который получают путем растворения 2 г извести в 1 л дистиллированной воды. Образцы выдерживают в герметично закрытой пластиковой колбе при 40°С в течение 1, 3, 7 и 28 сут. Далее образцы фильтруют и титруют на ОН— и Са2+, используя ту же процедуру, что и в методике Фраттини. Поскольку количество ионов Ca2+ точно известно в начале испытания и потому, что ионы кальция взаимодействуют только с исследуемым материалом или водой, величина извести, поглощенной испытываемым материалом, может быть определена количественно. Результаты представляют в виде концентрации СаО в миллимолях или в процентах общего СаО на 1 г испытуемой добавки.

Интересно отметить, что растворимость гидроксида кальция определяется его отрицательной теплотой растворения (т.е. его растворимость падает при увеличении температуры), поэтому, по-видимому, некоторое количество Ca(OH)2, растворенного при комнатной температуре, будет сначала осаждаться при 40°С перед повторным растворением и вступать в реакцию с пуццолановой добавкой. Несмотря на это, повышенная температура эксперимента способствует высокой скорости пуццолановой реакции, а методика позволяет установить полное количество Са(ОН)2 в системе.

Метод поглощения добавкой извести из известкового раствора 2

Данный метод определения активности минеральных добавок до последнего времени в России был единственным стандартным методом, по которому определяли активность минеральных добавок. Метод основан на способности поглощения добавками извести из известкового раствора. Методика проведения эксперимента заключается в следующем [4]: 2 г добавки переносят в градуированный цилиндр (емкостью 100 см³), в который затем добавляют 100 мл насыщенного раствора извести (с концентрацией 1,05-1,15 г СаО на 1 л) и содержимое энергично взбалтывают. Через 2 сут. из цилиндра для титрования отбирают 50 мл раствора и титруют 0,05 Н раствором НСl, применяя индикатор метиловый оранжевый. Титрования проводят каждые 2 дня в течение 30 сут. После каждого титрования в цилиндр добавляют 50 мл раствора извести.

Количество CaO, поглощенное 1 г добавки за 2 сут., находится по разности между значениями содержания CaO в первоначально залитом растворе и количеством CaO, содержащемся в растворе на момент титрования. Количество CaO, поглощенное 1 г добавки от начала опыта, рассчитывается по суммарному количеству CaO, поглощенного за все время испытаний.

Полученные результаты показывают, что за 30 сут. кремнегель поглощает 175 мг/г, трепел – 322 мг/г, а метакаолин – 719 мг/г добавки (рис. 2). Эксперимент продолжали и после 30 сут. – до тех пор, пока количество гидроксида кальция, поглощенное добавкой, не перестало изменяться. Из рис. 2 видно, что после 30 сут. и кремнегель, и трепел практически уже не поглощают гидроксид кальция, в то время как кривая для метакаолина продолжает свой рост до 80 сут., а затем скорость поглощения Са(ОН)₂ замедляется и к 90 сут. достигает 1390 мг/г.

Полученные результаты показывают, что в данном методе не выявляется полная реакционная способность высокоактивных минеральных добавок. Вследствие того, что количество известкового раствора берется условно 100 см3, процесс поглощения извести из известкового раствора проводится при низких концентрациях CaO по отношению к сорбционной поверхности минеральной добавки и ее полной реакционной способности, поэтому процесс поглощения проходит очень медленно.

Метод Чапеля

Определение активности метакаолина по методу Чапеля представляет определенный интерес, поскольку данный метод широко используют производители метакаолина, но потребители цемента с ним практически не знакомы. Методика выполняется в соответствии со стандартом NF P 18-513 [11], который позволяет определить снижение содержания Ca(OH)₂ при взаимодействии с кремнистыми или алюмосиликатными материалами, присутствующими в пуццоланах. Чаще всего эту методику используют при определении пуццолановой активности метакаолина.

Методика заключается в следующем. В чистую сухую колбу Эрленмейера вместимостью 500 мл помещают 1 г метакаолина и 2 г свежеобожженного СаО и добавляют 200 мл дистиллированной воды. Колбу герметично закрывают, вставляют в холодильник Либиха и помещают на лабораторную магнитную мешалку с электроподогревом на 16 ч при температуре 85+5°С. Затем колбу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 250 мл раствора свежеприготовленной сахарозы и фильтруют содержимое колбы. Аналогичный – холостой – опыт проводится без метакаолина. Холостой опыт используют для устранения влияния примесей, используемых реактивов и неточностей, связанных с применением мерной посуды, условиями определения, наличием побочных реакций [12].

Далее от основного раствора отбирают аликвотную часть (25 мл) и титруют с помощью 0,1 Н HCl, используя фенолфталеин в качестве индикатора. Определяют объем 0,1 Н HCl, пошедший на титрование 25 мл раствора пустой (холостой) пробы (V1), и объем 0,1 Н HCl, пошедший на титрование 25 мл раствора, полученного по реакции с метакаолином (V2), и рассчитывают количество (Q) Са(ОН)2, поглощенное 1 г добавки метакаолина по формуле:

(2)

Определенная по данной методике активность метакаолина составила 1401 мг/г. Были проведены эксперименты при изменении времени изотермического нагрева – опыты проводили через 2, 4, 6, 8, 10, 12 и 14 часов (рис. 3).

Из рис. 3 видно, что с ростом времени изотермического нагрева резко возрастает количество поглощенного гидроксида кальция. Однако после 14 часов скорость пуццолановой реакции замедляется, и количество Са(ОН)₂, поглощенное метакаолином, возрастает незначительно.

Таким образом, наибольшая активность метакаолина, равная 1401 мг/г, достигается, согласно методике [11], при 16 ч изотермического нагрева. Количество Са(ОН)₂, по­глощенное добавкой метакаолина, определенное по методу Чапеля, совпадает с количеством гидроксида кальция, определенным по методу поглощения добавкой извести из известкового раствора в течение 90 сут. Вероятно, использовавшиеся ранее активные минеральные добавки, к которым относятся и трепел, и кремнегель, характеризовались невысокой активностью порядка 150-300 мг/г, что позволяло использовать традиционный метод определения активности в течение 30 сут. по поглощению добавкой извести из известкового раствора.

Метакаолин характеризуется высокой пуццолановой активностью, поэтому традиционный метод по поглощению добавкой извести из известкового раствора в течение 30 сут. дает заниженные показатели по активности, а определять активность метакаолина в течение 90 сут. нерентабельно. Поэтому для определения активности метакаолина следует использовать ускоренный метод Чапеля, при котором активность определяется за 18-20 часов.

Экспресс-метод определения активности, разработанный Строковой В.В. с соавторами [13]

Высушенную и измельченную навеску кремнеземистого сырья помещают в коническую колбу с 30% раствором NaOH. Полученную суспензию перемешивают на встряхивающем столике в течение 10 мин., после чего подвергают тепловой обработке в течение 2 часов при 90°С в пропарочной камере или закрытой водяной бане. Термообработанную суспензию фильтруют, минеральный остаток трижды промывают дистиллированной водой, затем высушивают до постоянной массы и взвешивают.

Коэффициент активности кремнеземистого сырья (Ка, %), определяемый по данному экспресс-методу, рассчитывается по формуле:

, (3)

где m₁ – масса исходного кремнеземистого сырья, г; m₂ – масса высушенного минерального остатка, г.

Применение разработанного экспресс-метода определения активности кремнеземистого сырья позволяет ранжировать последнее по величине коэффициента активности на высокоактивное (Ка от 51 до 100% и выше), активное (Ка от 21 до 50%), малоактивное (Ка от 5 до 20%) [13].

Выполненные исследования по данному методу позволили рассчитать коэффициенты активности добавок (Ка) и, соответственно, отнести метакаолин к высокоактивным (Ка=92,5%), трепел – к активным (Ка = 37,5%) и кремнегель – к малоактивным (Ка=17%) добавкам [13].

Анализ полученных результатов

По активности минеральных добавок, определяемой поглощением ими оксида кальция из известкового раствора (αCaO, мг/г), можно рассчитать коэффициент гидравлической активности минеральных добавок (Гαмд), используя следующую зависимость [14]:

(4)

В случае отсутствия данных об активности минеральных добавок по поглощению оксида кальция из известкового раствора коэффициент гидравлической активности можно рассчитать по формуле:

, (5)

где Кα – коэффициент активности минеральной добавки по экспресс-методу Строковой, %.

Для исследуемых добавок их активность по поглощению извести из известкового раствора составила: для метакаолина – 720 мг/г, трепела – 327 мг/г, кремнегеля – 175 мг/г, а по экспресс-методу соответственно 92,5%, 37,5%, 17%. Рассчитанные по уравнениям 4-5 коэффициенты гидравлической активности имеют близкие значения (табл. 3).

Таблица 3. Коэффициенты гидравлической активности добавок

Добавка	Коэффициент активности Ka, %	Коэффициент гидравлической активности по формуле (5)	Активность по поглощению CaO из известкового раствора α СаО, мг/г	Коэффициент гидравлической активности по формуле (4)
Метакаолин	92,5	2,13	719	2,19
Трепел	37,5	1,90	322	1,92
Кремнегель	17	1,68	175	1,72

Кроме того, если на график нанести результаты, полученные по методам поглощения извести из известкового раствора и по растворимости в 30% растворе NaОН (экспресс-метод), и соединить полученные точки, то получится прямая с коэффициентом корреляции 0,9999 (рис. 4а). Высокая степень корреляции свидетельствует о надежности полученных результатов.

Результаты активности добавок, полученные по экспресс-методу, хорошо коррелируют с результатами по методу Фраттини (рис. 4б) – коэффициент корреляции составил 0,9917.

Следовательно, определение активности минеральной добавки по методу растворимости в 30% растворе NaОН действительно является экспресс-методом определения активности минеральных добавок.

При оценке активности исследуемых добавок важно учитывать используемый метод. При сравнении различных методов ключевыми факторами являются температура и время исследования образцов [1-2]. Так, в методе поглощения добавкой извести из известкового раствора время проведения испытания составляет 30 сут. при нормальных условиях (Т=20-25°С), определение коэффициента активности минеральных добавок по растворимости в 30% растворе NaОН проводится в течение 2 часов при 90°С, по методу Чапеля – 16 часов при 90°С и испытания по методу Фраттини – 8 сут. при 40°С.

Также важным фактором при сравнении методов является соотношение «известь : минеральная добавка». Из-за сложности протекающих процессов гидратации портландцемента трудно точно предсказать, какое количество Са(ОН)2 образуется в то или иное время, но, как правило, после полной гидратации количество Ca(OH)2 составляет 25% от исходной массы цемента [1]. Поэтому в методе Фраттини, где для каждых 2 г пуццолановых добавок присутствует 8 г портландцемента, можно предположить соотношение «известь : добавка» 1:1. В методе Чапеля, где используется 2 г извести и 1 г добавки, соотношение составляет 2:1. В методе поглощения добавкой извести из известкового раствора 2 г минеральных добавок смешивали с 100 мл насыщенного раствора извести, содержащего 0,3 г Са(ОН)2, что дает значительно более низкую долю извести – соотношение составляет 0,06:1. Таким образом, тест Чапеля является самым точным для определения активности минеральных добавок и более предпочтительным из-за меньшего времени и расхода материала.

Методы Чапеля, Фраттини и поглощения извести из известкового раствора основаны на поглощении добавкой извести, а метод растворимости в 30% растворе NaОН – на уменьшении растворимости добавок в щелочном растворе.

Таким образом, данные методы устанавливают большую или меньшую активность конкретного материала. Это может быть использовано при оценке пуццолановой активности для улучшения строительных растворов и повышения долговечности бетона.

Полученные результаты показывают, что для оценки активности минеральных добавок можно использовать экспресс-метод по растворимости добавок в 30% растворе NaОН, для получения конкретных значений активности для высокоактивных добавок использовать метод Чапеля, а для всех остальных – метод поглощения добавкой извести из известкового раствора.

Библиографический список

1. Pontes J., Santos Silva A., Faria P. Evaluation of Pozzolanic Reactivity of Artificial Pozzolans / Tech Publications, Switzerland, Materials Science Forum, 730-732, 2013, р. 433-438.
2. Donatello S., Tyrer M., Cheeseman C.R. Comparison of test methods to assess pozzolanic activity // Cement and Concrete Composites, №2 (32), p. 121-127.
3. Зырянов М.С., Манушина А.С., Ахметжанов А.М., Потапова Е.Н. Определение пуццолановой активности метакаолина // Успехи в химии и химической технологии, №7 (176), т. 30, 2016, с. 44-46.
4. Бутт Ю.М. Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. – М: Высшая школа, 1973. – 504 с.
5. Frias M., Villar-Cocina E., Sanchez de Rojas M.I., Valencia-Morales E. The effect that different pozzolanic activity methods has on the kinetic constants of the pozzolanic reaction in sugar cane straw-ash/lime systems: Application of a kinetic-diffusive model // Cement and Concrete Research, №11 (35), 2005, р. 2137-2142.
6. BS EN 196-5. Methods of testing cement. Part 5: Pozzolanicity test for pozzolanic cement. – Brussel, 2005.
7. ASTM C 618-05. Standard Specification for Coal Fly Ash and Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use in Concrete. – 1991.
8. Paya J., Borrachero M.V., Monzo J., Peris-Mora E., Amahjour F. Enhanced conductivity measurement techniques for evaluation of fly ash pozzolanic activity // Cement and Concrete Research, №1 (31), 2001, p. 41-49.
9. Mostafa N.Y., Brown P.W. Heat of hydration of high reactive pozzolans in blended cements: Isothermal conduction calorimetry // Thermochimica Acta, №2 (435), 2005, р. 162-167.
10. ГОСТ 25094-2015. Добавки активные минеральные для цементов. Метод определения активности. – М.: Стандартинформ, 2016. – 7 с.
11. NF P 18-513 – Metakaolin. Pozzolanic addition for concrete. Definitions, specifications and conformity criteria. – 2010. Association Franзaise de Normalisation, La Plaine Saint-Denis (in French).
12. Ferraz E. Pozzolanic activity of metakaolins by the French Standard of the modified Chapelle Test: A direct methodology // Acta Geodynamica et Geometerialia Aspects, №12, 2015, р. 289-298.
13. Строкова В.В. Экспресс-метод определения активности кремнеземного сырья для получения гранулированного наноструктурирующего заполнителя / В.В. Строкова, И.В. Жерновский, А.В. Максаков и др. // Строительные материалы, №1, 2013, с. 38-39.
14. Лукутцова Н.П., Пыкин А.А. Теоретические и технологические аспекты получения микро- и нанодисперсных добавок на основе шунгитосодержащих пород для бетона. – Брянск: Изд-во БГИТА, 2013. – 231 с.