В статье рассмотрены способы создания новых рецептур и технологий для производства бетона на различных типах вяжущих веществ, а также механизмы воздействия нанодобавок на свойства цементных продуктов.

УДК 693

В.П. КУЗЬМИНА, академик АРИТПБ, канд. техн. наук, генеральный директор ООО «Колорит-Механохимия», технический эксперт

Ключевые слова: рецептура, бетон, цемент, вяжущее, раствор, нанодобавка
Keywords: compound, concrete, cement binder, mortar, nano-additive

При изготовлении бетонов и строительных растворов на основе наномодифицированных и механоактивированных смесей и последующем их твердении формируются строительные конгломераты многоуровневого строения: макро-, микро-, наноуровня.

В настоящее время разработаны технологии получения различных рецептур смесей на основе воздушных и гидравлических вяжущих веществ с использованием нанодобавок различного типа, изготовленных по технологиям: 1) «снизу вверх»; 2) «сверху вниз»; 3) через совместное разрушение нанодобавок 1-го и 2-го типа (синергия); 4) «золь-гель» при получении бетона. При этом нанодобавки вводятся через матрицу – воду, которая есть везде – только в разных количествах и форме.

Первый тип процессов формирования наноструктур «снизу вверх» связан со сборкой наносистем (нанокластеры, пленки, функциональные группы) из атомов и молекул, преимущественно на поверхности носителей (в том числе на наноматрицах).

Технология формирования бетона, строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-) по первому типу реакций защищена патентом РФ №2307809. Патентообладатель – ООО «Органикс-Кварц».

Пример 1. Сухая строительная смесь, включающая вяжущее, шунгитовый песок III разновидности и модифицирующую добавку, содержит в качестве вяжущего сульфат кальция полуводный α- или β-формы, в качестве модифицирующей добавки винную кислоту, метилцеллюлозу, эфир крахмала и дополнительно известь гидратную (пушонку) при следующем соотношении компонентов:

Таблица 1

Наименование компонентов смеси	масс. %:
указанный сульфат кальция	38-58
указанный шунгитовый песок	40-60
известь гидратная (пушонка)	2-4
модифицирующая добавка, в т.ч.: метилцеллюлоза 0,10-0,12 эфир крахмала 0,10-0,20 винная кислота 0,03-0,05	0,23-0,37

Пример 2. Смесь по примеру 2 отличается тем, что содержит указанный шунгитовый песок фракции от 0,2 до 3 мм. В данном случае для бетона используется в качестве заполнителя шунгитовый песок, являющийся природной нанодобавкой, содержащей аллотропный наноуглерод, который способствует образованию уплотняющей структуры между макроструктурой бетона и микроструктурой гипсового камня.

Способ формирования наноструктуры в цементном бетоне защищает патент РФ №2355656. Патентообладатель – ООО «Научно-технический центр прикладных нанотехнологий».

Бетонная смесь включает в себя компоненты: цемент, наполнитель, базальтовое волокно и воду. При этом в качестве базальтового волокна смесь содержит волокно диаметром 8-10 мкм и длиной 100-500 мкм. Базальтовое волокно модифицировано нанодобавками в виде веществ, выбранных из группы, включающей полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа, которые имеют межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм. Средний размер частиц равен 60-200 нм. Наноструктуры имеют насыпную плотность 0,6-0,8 г/см³.

В качестве наноструктур применимы и многослойные углеродные нанотрубки, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, взятые в количестве 0,0001-0,005 масс. ч. на одну массовую часть базальтового волокна. Бетонная смесь содержит наполнитель, выбранный из группы, включающей смесь гравия с песком и смесь гравия с алюмосиликатными микросферами. Дополнительно смесь содержит полинафталинметиленсульфонат натрия в качестве пластификатора. Вещественный состав бетона, масс. %: цемент – 24-48, наполнитель – 30-60, модифицированное нанодобавкой базальтовое волокно – 2-6, пластификатор – 0,9-1,1. В результате получен сверхпрочный бетон с трехмерной структурой.

ЗАО «АСТРИН» (Санкт-Петербург) и НИЦ 26 ЦНИИ Министерства обороны РФ разработали композицию для получения строительных материалов (см. патент РФ №2233254).

Строительный конгломерат многоуровневого строения получен при затворении строительной смеси коллоидной системой «вода – углеродные нанотрубки и/или астралены».

Система содержит:

— углеродные кластеры фуллероидного типа – 0,0001-2,0;

— полидисперсные углеродные нанотрубки;

— полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм;

— смесь полидисперсных углеродных нанотрубок и фуллерена С 60;

— Mg-Fe нанотрубки.

Углеродные кластеры вводятся с водой затворения или на базальтовой фибре.

Таблица 2. Состав композиций и физико-механические показатели

Пример	1	2к	3	4	5	6к	7	8к	9	10к	11	12к
I. Состав композиции (% масс.) 1. Минеральное вяжущее: цемент известь гипс	77 — —	77 — —	77 — —	77 — —	68	68 — —	— — 40	— — 40	50 20 —	50 20 —	— 33 —	— 33 —
2. Углеродные кластеры: нанотрубки фуллерены полиэдральные многослойные ­наноструктуры	0,002 — —	— — —	— — 0,02	0,00008 0,00002 —	0,002 — —	— — —	0,002 — —	— — —	— — 0,02	— — —	— — 0,02	— — —
3. Вода	22,998	23	22,98	22,9999	31,998	32	59,998	60	29,98	30	66,98	67
4. Технологические добавки (масс. ч на 100 ч. минерального вяжущего)	120	120	120	120	252	252	—	—	100	100	233	233
II. Прочностные показатели (МПа): прочность на сжатие прочность на растяжение при изгибе	69 7,5	53 5,3	67 7,1	62 6,9	70 10,2	51 10	19 7	10 4,5	22 2,3	12 1	1,5 0,15	1,2 0,1

При введении углеродных кластеров на базальтовой фибре механизм формирования строительного конгломерата многоуровневого строения идет по первому типу реакций, при введении с водой затворения – по четвертому типу реакций «золь-гель».

Рассмотрим формирование наноструктуры бетона по второму типу «сверху вниз». Данный способ включает приемы воздействия на макрообъекты с постепенным их разделением вплоть до наночастиц за счет механического разрушения, механохимического измельчения с одновременной активацией, лазерных технологий и других видов воздействия.

На первом этапе разработки нанотехнологий создают базовые основы, которые позволяют применять их для получения целой группы наноматериалов различного функционального назначения.

На втором этапе при разработке и получении материалов с заданными характеристиками решают задачу получения конечных продуктов с материнскими характеристиками исходных компонентов.

Для получения высокопрочного гипсобетона ученые Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета разработали способ получения высокопрочного гипсового вяжущего. Способ защищен патентом РФ № 2212384.

Производство гипсового вяжущего α-модификации осуществляют с предварительной механохимической обработкой гипсового камня на бегунах тонкого помола с введением 0,2% янтарной или щавелевой кислоты до получения фракции 0-0,63 мм. Полученный материал выдерживают в автоклаве в течение 4 часов при давлении до 3 атмосфер и температуре 160°С. Далее материал сушат в течение 4 часов с постепенным снижением температуры до 50°С.

Таблица 3. Характеристика синтезированных Mg-Fe-нанотрубок

Образец	Размер нанотрубок			Оптические константы			Vэл.яч. А
	Длина мкм	Диаметр, нм		Ng	Np	Ng-Np
		наружный	внутренний
1	1-20	20-25	4	1,547	1,542	0,005	714,8
2	1-15	20-30	4-5	1,560	1,554	0,006	не опр.
3	1-10	25-35	5	1,575	1,566	0,009	717,1
4	0,5-5	30-50	5-6	1,590	1,581	0,009	719,7

Высушенное вяжущее измельчают на бегунах тонкого помола до полного прохождения через сито № 02. Полученное вяжущее CaSO₄.0,5H₂О стабильно, характеризуется водопотребностью 36% и Rсж. в сухом состоянии 40 МПа. Рост кристаллов – α-полугидрата сульфата кальция – начинается именно на дефектах кристаллической структуры исходного компонента, созданных в процессе механоактивации.

Целесообразно выполнить завершающую стадию совместной механоактивации части рецептурного гипса с нанодобавкой гидрофуллерена.

Таблица 4

Вид подготовки гипсового сырья	Водопотребность, %	Предел прочности при сжатии, МПа
		в 2 часа	в сухом сост.
Без введения добавки ПАВ и без обработки на бегунах	48	10,18	21,15
С введением добавки ПАВ и без обработки на бегунах	40	16.71	32,17
С введением добавки ПАВ и с обработкой на бегунах	36	19,04	41,83

Для усиления и активации процесса образования наноструктуры в гипсобетоне белорусские и российские ученые создали комплексную дисперсионную добавку FREM NANOGIPS для модификации гипсовых вяжущих. Она также рекомендована к применению в производстве сухих гипсовых смесей. Отпускная форма добавки – порошкообразная. Эта смесь гармонично сбалансированных и быстрорастворимых компонентов включает эфиры поликарбоцепных полимеров с различной длиной разветвленных гидрофобных цепочек алифатических заместителей. Так реализуется третий тип реакций – «синергия». Формирование наноструктур происходит в процессе совместного измельчения и механоактивации нанодобавок первого типа «снизу вверх» и второго типа «сверху вниз».

Синергия означает совместное и однородное функционирование элементов двух систем. Это проникновение наноструктуры «снизу вверх» в дефекты структуры «сверху вниз» при совместном разрушении.

При введении в гипсовую смесь добавки FREM NANOGIPS по ТУ 5745-005-78356600-09 с последующей механоактивацией снижается водогипсовое отношение, в 3-6 раз повышаются прочностные характеристики получаемых гипсовых изделий и материалов. При этом происходит улучшение ряда строительно-технических свойств как гипсового вяжущего, так и гипсобетона, т.к. происходит регулирование сроков схватывания, снижение водопоглощения, деформационных усадок, трещиноватости, повышение водостойкости, поверхностной твердости и адгезии к другим различным материалам.

Следующий тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-) возможно реализовать при использовании ноу-хау в производстве смешанных вяжущих, модифицированных механоактивированными премиксами, в том числе цветными:

1. 1:1,25 = гипс высокопрочный : молотый гранулированный шлак.

2. Механоактивированный премикс:

• микрокремнезем – 0,1-30,0;

• пластификатор – 0,5-3,0;

• доломитовая или известняковая мука – 40,0-92,0;

• водорастворимый эфир целлюлозы – 0,1-3,0 / суперпластификатор 0,5-2,0 / редисперсионный порошок 0,3-24 / нанодобавка 0,0001-0,0005;

• пигмент до 5% от массы вяжущего вещества.

Для нано- и механомодификации премиксов с функциональными добавками осуществляется постадийный помол с механоактивацией в виброцентробежной мельнице планетарного типа.

На первом этапе осуществляется механоактивация самих функциональных добавок на микронном уровне.

На втором этапе механоактивации происходит совместное разрушение и механоактивация основы (вяжущих, заполнителей или наполнителей) и предварительно механоактивированных микронизированных функциональных добавок, смешанных с нанодобавками.

Процесс осуществляется в виброцентробежных (планетарных) мельницах до снижения межфазовой энергии при высоких угловых скоростях и точечном давлении и температуре.

Итак, достигнута оптимизация структуры контактной зоны бетона между искусственным камнем и заполнителем. Получен строительный конгломерат многоуровневого строения с фотодинамической самостерилизацией композиции и повышенной устойчивостью изделий к биологической и химической коррозии за счет применения нанокомпозитной некорродирующей арматуры с высокими физико-механическими свойствами.

Четвертым типом реакций формирования наноструктур в бетоне является «золь-гель». В работе Лукутцовой Н.П., Лукашова С.В., Матвеевой Е.Г. (БГИТА, г. Брянск) проводились исследования по получению золя кремниевой кислоты.

Пример 1. Синтезирование добавки – золя кремниевой кислоты – проводили химическим поликонденсационным методом. Золь кремниевой кислоты представляет собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов. Он характеризуется агрегативной неустойчивостью при изменении температуры, что приводит к образованию гидрогелей, а затем ксерогелей.

nCa(OH)₂+SiO₂ → nCa∙SiO₂∙pH₂O+(n-p)H₂O, (1)

где n=0,81-1,3; p=0,6-0,9.

Таким образом, в структуре бетона происходит заполнение пор частицами геля и продуктами его взаимодействия. Из чего следует, что использование нанодобавок значительно повышает прочность и другие характеристики бетонной смеси и бетона.

Пример 2. Золь кремниевой кислоты получали методом титрования слабо разбавленного раствора силиката натрия уксусной кислотой до pH=4,3.

Полученная добавка представляет собой прозрачную жидкость с плотностью ρ=1018 кг/м³ и содержанием частиц нанокремнезема 0,23%. Процесс синтеза добавки описывается следующим уравнением реакции:

Na₂SiO₃·9 H₂O+CH₃COOH→2CH₃COONa+H₂SiO₃, (2)

Химическая формула золя кремниевой кислоты приведена ниже.

{m[H₂SiO₃]·n·H+·(n-x)CH₃COO-}x+xCH₃COO-. (3)

Известно, что молекулярная масса свежевыделенной кремниевой кислоты – около 100 у.е. Через несколько дней молекулярная масса кислоты достигнет 1000 у.е. и более. Это объясняется чрезвычайной легкостью самоконденсации кислоты, сопровождающейся выделением воды. При этом агломерации частиц кремнезема не происходит.

Наиболее простым и эффективным способом улучшения физико-химических свойств бетонов является использование различного рода добавок, введение которых приводит к образованию дополнительных продуктов гидратации, уплотняющих структуру цементного камня. Комплексные добавки улучшают свойства не только за счет уменьшения количества воды затворения, но и за счет изменения структуры цементного камня.

Золь как добавка в бетон использовался для создания дополнительного структурного элемента в бетонной смеси. Этот элемент представляет собой наночастицу оксида кремния, который со временем в результате реакции с Са(ОН)₂ переходит в гидросиликат кальция, что приводит к сокращению объема пор.

Для исследований использовали золь кремниевой кислоты в возрасте трех суток. Добавку вводили в количестве 10% с маточным раствором. Регулирование подвижности бетонной смеси осуществляли суперпластификатором С-3 в количестве 1%.

Побочным продуктом получения золя кремниевой кислоты является ацетат натрия, входящий в маточный раствор. При взаимодействии гидрооксида кальция с ацетатом натрия образуется ацетат кальция (4). Ацетаты кальция и другие кальциевые соли относятся к группе добавок, вступающих с вяжущими веществами в реакции присоединения с образованием труднорастворимых смешанных солей – гидратов. Взаимодействие гидроксида кальция с ацетатом натрия протекает по реакции:

Ca(OH)₂+2CH₃COONa→(CH₃COO)₂Ca↓+2NaOH (4)

Взаимодействие трехкальциевого силиката с ацетатом кальция происходит по реакции:

3CaO·SiO₂+Ca(CH₃COO)₂+10H₂O→3CaO·SiO₂·Ca(HCO₃)₂·10H₂O (5)

В минерале алит пятый кислород (ион кислорода О2-) связан донорно-акцепторной связью с атомом кремния. Поэтому в структуре алита присутствует ионная связь между [Ca2SiO5]2- и Сa2+. При взаимодействии алита с ацетатом кальция и последующей гидратацией получается полимерная смешанная гидратированная соль (5), образование которой облегчается за счет перехода кислорода, связанного донорно-акцепторной связью, в устойчивое состояние, т.е. связь с ионом кальция.

Взаимодействие двухкальциевого силиката с ацетатом кальция протекает по реакции:

2CaO·SiO₂+ Ca(CH₃COO)₂ +10H₂O →2 CaO·SiO₂·Ca(CH₃COO)₂·10H₂O (6)

Двухкальциевый силикат имеет законченную прочную структуру, в связи с чем его гидратация наступает на более поздних сроках. При его взаимодействии с ацетатом кальция также образуется полимерная смешанная гидратированная соль – гидроацетосиликат кальция, твердение и кристаллизация которой протекают легче ввиду образования каркаса из частиц со связью [—Ca—O—].

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция также приводит к образованию труднорастворимой гидратированной соли:

3CaO·Al₂O₃+Ca(CH₃COO)₂+10H₂O→3CaO·Al₂O₃·Ca(CH₃COO)₂·10H₂O (7)

При взаимодействии трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция, который выступает инициатором кристаллизации, происходит образование гидроацетоалюминатов кальция.

Взаимодействие четырехкальциевого алюмоферрита с ацетатом кальция описывается следующей реакцией:

4CaO·Al₂O₃·Fe2O₃+Ca(CH₃COO)₂+10H₂O→4CaO·Al₂O₃·Fe2O₃·Ca(CH₃COO)₂·10H₂O (8)

В начальный период гидратации скорость кристаллизации гидроацетоалюминатов и гидроацетосиликатов кальция выше скорости образования эттрингита. Игольчатые кристаллы этих образований оказывают микроармирующее действие на цементный камень, повышая его плотность.

Золь кремниевой кислоты в сочетании с образующимися гидроацетоалюминатами кальция принимает непосредственное участие в формировании наноструктуры цементного камня. Происходит процесс кольматации пор, и повышается непроницаемость бетона ввиду высокой микропористости цементного камня. Это приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних сроках твердения.

Наночастицы кремнезема непосредственно участвуют в коагуляционно-кристаллизационном процессе формирования структуры цементного камня. Постепенное образование эттрингита дополнительно микроармирует структуру цементного камня.

Низкоосновные гидросиликаты кальция отличаются равномерной субмикрокристаллической структурой, что также способствует повышению прочности. В возрасте 14 суток в образцах с нанодобавкой исключается перекристаллизация эттрингита в моногидросульфоалюминат ввиду дефицита С3А в системе, обусловленного связыванием его в гидроацетоалюминаты кальция.

Использование суперпластификатора С-3 позволяет увеличить прочность образцов мелкозернистого бетона (МЗБ) на 27% по сравнению с рядовым бетоном, в то время как комплексное использование нанодисперсных добавок и пластификатора приводит к увеличению прочности в 2 раза.

Выводы:

1. Выполнен экспертный анализ работ по созданию новых рецептур и технологий для производства бетона на основе воздушных и гидравлических вяжущих веществ. Анализ позволил выявить потребность строительного комплекса в высококачественных бетонах с новыми функциональными свойствами.

2. В отрасли «Строительство» разработаны инновационные технологии изготовления бетонов с введением механоактивированных и наномодифицированных премиксов с комплексом функциональных добавок, традиционно применяемых в отрасли.

3. Применение инновационных продуктов позволило получить бетоны многоуровневого (макро-, микро-, нано-) строения.

4. Премиксы для бетонов производят с применением механоактивации и наномодификации добавками четырех типов формирования наноструктуры: «снизу вверх», «сверху вниз», «синергия» 1-го и 2-го типа реакций через совместное разрушение, «золь-гель» (через матрицу – воду, которая есть везде – только в разных количествах и форме).

5. Получили новое развитие разработки прежних лет по созданию композиционных и смешанных вяжущих с гипсом и шлаком за счет применения механоактивированных премиксов с функциональными добавками нового поколения.

6. Приведен способ применения нанодиоксида титана в различных отпускных формах для применения в качестве фотокатализатора для очистки фасадных бетонов.

7. Инновационные отечественные разработки ждут своих покупателей и массового промышленного внедрения.

P.S. Наш постоянный автор Вера Павловна Кузьмина, на протяжении многих лет активно сотрудничающая с журналом, в первых числах января отмечает свой юбилей. От всей души поздравляем ее со знаменательной датой и желаем здоровья, бодрости духа и, конечно же, новых публикаций, представляющих значительный интерес как для специалистов в области разработки составов бетонных смесей и производ­ства бетонов, так и для практиков в сфере их применения.