УДК 691.328.1
Специальность 05.23.05 Строительные материалы и изделия.

А.И. ВОВК, доктор технических наук, старший научный сотрудник, замгенерального директора НИИ современных материалов и технологий (НИИ СМиТ)

Ключевые слова: полифункциональная добавка, поликарбоксилаты, амфифилы, воздухововлечение, сульфатостойкость бетона
Keyword: polyfunctional admixture, polycarboxylates, amphiphiles, air entrainment, sulfate resistance of concrete

Сообщается о разработке амфифильного поликарбоксилата – поликарбоксилата, содержащего помимо стандартных компонентов гидрофобные фрагменты. Такое изменение структуры полимера придает ему способность к регулируемому вовлечению мелкодисперсного воздуха и переводит его в разряд полифункциональных добавок. Создаваемая при этом микроструктура цементного камня позволяет повысить сульфатостойкость бетона.

The development of the amphiphilic polycarboxylate – a polycarboxylate containing hydrophobic fragments in addition to standard components, is reported. Such a change in the structure of the polymer gives it the ability to controllable entrainment of finely dispersed air and transfers it to the category of polyfunctional admixtures. The microstructure of cement stone thus created makes it possible to increase the sulfate resistance of concrete.

Анализ рынка химических добавок свидетельствует, что, несмотря на все перепады экономической ситуации, в нашей стране, как и в большинстве стран мира, наблюдается тенденция к увеличению доли поликарбоксилатов (ПКЭ) в общем объеме суперпластификаторов, применяемых в технологии бетона.

Стандартные (в смысле, обычные) ПКЭ представляют собой сополимеры ненасыщенной кислоты (сейчас в подавляющем большинстве случаев на рынке представлены добавки на основе акриловой кислоты, хотя возможны и метакриловые аналоги) [1] и ненасыщенного эфира (простого или сложного), содержащего длинные цепи на основе полиэтиленгликоля. Известное многообразие технических свойств ПКЭ обеспечивается посредством целенаправленного регулирования их структуры при синтезе: варьирования соотношения компонентов, величины молекулярной массы, длины боковых цепей, однородности распределения функциональных групп по цепи и т.д. Возможно также варьировать достигаемые технические эффекты путем смешения двух или нескольких ПКЭ различной структуры.

Хотя существуют вызовы, еще ожидающие решения (в частности, технологически удобное и экономически приемлемое решение проблемы снижения эффективности ПКЭ в присутствии глинистых примесей в заполнителях), вышеуказанные подходы позволяют удовлетворить основные запросы потребителей добавок. Тем не менее, в научных публикациях в зарубежных журналах и в докладах на международных конференциях периодически сообщается о попытках синтеза более сложных (модифицированных) поликарбоксилатных структур. Одно из направлений химического модифицирования предполагает введение в полимерную молекулу гидрофобных фрагментов [2-3]; согласно существующей научной терминологии, такие продукты называются амфифилами.

В нашем институте также проводились исследования в этом направлении, итогом явилась разработка в конце 2021 года добавки на поликарбоксилатной основе, получившей название «ПФМ-21».

Согласно определениям ГОСТ 24211-2008 [4] эта добавка относится к полифункциональным (обладает несколькими основными эффектами действия), изменяя подвижность и сохраняемость подвижности бетонных смесей, обеспечивая регулируемое воздухововлечение и повышая показатели долговечности бетона (водонепроницаемость, морозостойкость и сульфатостойкость, снижая щелочную коррозию). Анализ описания добавок в каталогах компаний-конкурентов и собственный опыт испытаний присутствующих на рынке ПКЭ позволяет утверждать, что предложенный нами продукт на данный момент времени не имеет аналогов.

В данной статье не будет рассматриваться весь набор технических эффектов, обеспечиваемых «ПФМ-21», затронем лишь повышение сульфатостойкости бетонов и механизм этого явления.

Материалы, методы

Портландцементы

В работе использовали портландцементы двух заводов, характеристики цементов приведены в табл.1.

Таблица 1. Состав и некоторые характеристики портландцементов

№	Портландцемент (компания)	Водопотребность, %	Сроки схватывания, мин		Остаток на сите 008, %	Фазовый состав, %
№	Портландцемент (компания)	Водопотребность, %	начало	конец	Остаток на сите 008, %	C3S	C2S	C3A	C4AF
1	ЦЕМ I 42,5 Н Хайдельберг	27,5	200	240	0.6	62	15	7	12
2	ЦЕМ I 52,5 Н Аккерманн	28,0	135	220	0	63,5	13,7	3,6	12,7

Мелкий заполнитель

Песок речной (ООО «Порт Серпухов») с модулем крупности 2,35 и пустотностью 37,7%, содержание фракции менее 0,16 мм – 1,43%, содержание пылевидных и глинистых частиц – 0,6%.

Песок монофракционный по ГОСТ 6139-2020.

Крупный заполнитель

Щебень гранитный (ООО «Павловск Неруд») фракции 5-20 мм, 5 группа по содержанию частиц пластинчатой и игловатой формы, марка по дробимости М1200 (фракция 10-20) и М1400 (фракция 5-10).

Воздухововлечение в бетонную смесь определяли по ГОСТ 10181-2014 с использованием поромера Testing B2020 объемом 8 л.

Обсуждение результатов

На чем основывалась рабочая гипотеза, что «ПФМ-21» сможет повышать сульфатостойкость бетона?

Принципиальные подходы к обеспечению коррозионной стойкости бетонов изложены в ГОСТ 31384-2017 «Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Общие технические требования» и СП 28.13330.2017 «Защита строительных конструкций от коррозии». Согласно указанным документам к мерам первичной защиты относят: применение бетонов, стойких к воздействию агрессивной среды, что обеспечивается выбором цемента и заполнителей; подбор состава бетона со сниженной проницаемостью, а также применение воздухововлекающих и иных добавок, повышающих стойкость бетона в агрессивных средах. В частности, для обеспечения сульфатостойкости бетонных и железобетонных изделий и конструкций предписывается (п. 7.4.1.1. ГОСТ) применять специальные сульфатостойкие цементы (шлакопортландцементы и портландцементы с регламентируемой минералогией клинкера и вещественным составом цемента), а также использовать суперпластифицирующие (суперводоредуцирующие) добавки, снижающие проницаемость бетона и, соответственно, замедляющие поступление сульфат-анионов из внешней среды в тело бетона.

Стоит отметить, что само по себе использование сульфатостойких цементов не гарантирует получение бетона, стойкого в агрессивной сульфатсодержащей среде; необходимо также обеспечить формирование определенной структуры бетона [5]. На это указывалось уже в классической монографии [6], в которой утверждалось, что «требования, предъявляемые к структурным параметрам цементного камня как для бетона высокой сульфатостойкости, так и для бетона высокой морозостойкости во многом близки». В качестве подобных структурных параметров авторы рассматривали создание системы условно-замкнутых пор и гидрофобизацию стенок капилляров, затрудняющую подсос агрессивных растворов.

О важности применения химических добавок для обеспечения сульфатостойкости бетонов говорят и иностранные публикации [7]. При этом в исследовании [8] было наглядно продемонстрировано, что показатель сульфатостойкости не определяется однозначно величиной В/Ц, но также зависит от дозировки и химии ПКЭ. В указанной работе с использованием портландцемента CEM I 42,5 и двух различных ПКЭ (химия и состав не охарактеризованы) изучили изменение трех показателей долговечности (водопроницаемости, коэффициента миграции хлорид-ионов и сульфатостойкости) в бетоне при двух разных В/Ц. Если уменьшение В/Ц бетона (с 0,58 до 0,45) приводило к ожидаемому снижению проницаемости бетона и повышению двух других характеристик долговечности, то при изменении дозировок ПКЭ (при неизменном В/Ц) наблюдалось как улучшение, так и ухудшение показателей долговечности. К сожалению, в статье не приведены характеристики поровой структуры изученных бетонов, что не позволяет провести углубленный анализ представленных наблюдений.

Как отмечалось во введении, по химической природе «ПФМ-21» может быть классифицирован как амфифильный ПКЭ. Эмпирически обоснованное изменение ГЛБ полимера за счет введения в состав оптимального количества гидрофобных фрагментов позволило, сохранив растворимость продукта, придать ему наряду с эффектом пластификации бетонных смесей также способность к регулируемому и стабильному воздухововлечению.

Таблица 2. Характеристики бетонной смеси с «ПФМ-21»

Расход цемента, кг/м³	Дозировка, %	В/Ц	Осадка конуса, см				Плотность, кг/м3		Содержание воздуха, %
Расход цемента, кг/м³	Дозировка, %	В/Ц	5 мин	2 час	3 час	5 час	5 мин	5 час	5 мин	5 час
400	0,4	0,39	21	22	22	22	2330	2350	6,2	5,7

Влияние «ПФМ-21» на характеристики бетонной смеси могут быть проиллюстрированы данными табл. 2. Отметим, что при правильно подобранной дозировке добавки воздухововлечение находилось в стандартно задаваемом диапазоне (5-7%) как сразу после приготовления бетонной смеси, так и спустя 5 час. При столь высокой сохраняемости подвижности в течение эксперимента плотность бетонной смеси изменилась всего на 20 кг/м³.

Конечно, начальное и конечное воздухосодержание бетонной смеси определяется не только дозировкой воздухововлекающей добавки, но также гранулометрией песка, составом и характеристиками бетонной смеси (соотношением песок/щебень, В/Ц, подвижностью и вязкостью бетонной смеси). Именно поэтому в рекомендациях на «ПФМ-21» ориентировочно указаны соотношения компонентов для бетонов с различными номинальными характеристиками (рис. 1).

Рис. 1. Выбор соотношения компонентов «ПФМ-21» и общей дозировки добавки

Рис. 2. Влияние гидрофобного компонента в «ПФМ-21» на однородность распределения воздушных пор

Важными факторами обеспечения высокой коррозионной стойкости бетона являются дисперсность воздушных пор, обычно характеризуемая средним размером пор, и величина среднего расстояния между соседними порами (фактор расстояния L). Последний показатель строго не регламентирован, но считается, что для обеспечения морозостойкости бетона значение L не должно превышать 0,25 мм [9].

Влияние содержания гидрофобного компонента в «ПФМ-21» на значение фактора расстояния приведено на рис. 2. Как следует из полученных данных, при определенной химии амфифильного ПКЭ обеспечивается необходимая однородность распределения воздушных пор в цементном камне.

Испытания на сульфатостойкость проводили в соответствии с ГОСТ 56687-2015 «Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Метод определения сульфатостойкости бетона» и ТУ 20.59.59-139-58042865-2021 Полифункциональная добавка для бетонов «ПФМ-21». Для сопоставления параллельно испытывали образцы, содержащие обычный ПКЭ типа R по ТУ 20.59.59-098-58042865-2022 [10]. Составы образцов приведены в табл. 3.

Таблица 3. Составы мелкозернистого бетона для испытаний на сульфатостойкость

	Состав №1	Состав №2
Портландцемент	ЦЕМ I 42,5Н ООО «Хайдельбергцемент»
Песок	монофракционный песок по ГОСТ 6139-2020
Ц/П	1:2,75
Добавка	ПФМ-21	ПК тип R
Дозировка, %	0,4
В/Ц	0,38
Расплыв конуса, мм	110	112

Кинетика изменения линейных размеров образцов приведена в табл. 4. Как следует из полученных данных, добавка «ПФМ-21» позволила заметно снизить значения относительной деформации при использовании стандартного портландцемента ЦЕМ I 42,5Н. Согласно ГОСТ Р 56687-2015 система «цемент+добавка» данного состава может быть отнесена ко II группе по сульфатостойкости (умеренно сульфатостойкие). Проведенное сопоставление с обычным ПКЭ еще раз подтверждает, что стойкость бетона в сульфатсодержащих средах не может быть гарантирована одним лишь фактором плотной структуры (за счет низких В/Ц); необходима также создание демпферной системы воздушных пор и гидрофобизация капиллярных пор для снижения диффузии сульфат-анионов в тело бетона.

Таблица 4. Результаты испытаний на сульфатостойкость

Продолжительность испытаний		7 сут	14 сут	1 мес.	2 мес.	3 мес.	4 мес.	5 мес.	6 мес.	7 мес.	8 мес.	9 мес.	10 мес.	11 мес.	12 мес.
Средняя относительная деформация, %	ПФМ-21	0,01	0,02	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07	0,08	0,09	0,10	0,11	0,11	0,12	0,12
Средняя относительная деформация, %	ПЭК	0,03	0,05	0,07	0,09	0,10	0,12	0,14	0,15	0,16	0,17	0,18	0,19	0,19	0,19

Библиографический список

1. Th. Wagner, T. Lange, T. Gдdt. Meta-Analysis of PCE Structures as Dispersant in Cementitious Materials. Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Proc. 13th International Conference, Milan, Italy, 2022, SP-354-6, pp. 61-74.
2. Y. Bai, X. Ma, W. Wang, Q. Yin, et al. Synthesis, aggregation and dispersity properties of novels amphiphilic comb-like terpolymers. AGRIS, 2018, V. 526, No 2, pp. 40-47.
3. X. Shu, H. Zhao, X. Wang, Q. Zhang et al. Effect of hydrophobic units of polycarboxylate superplasticizer on the flow behavior of cement paste. Journal of Dispersion Science and Technology. 2017, Vol. 38, No. 2, pp. 256–264.
4. ГОСТ 24211-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия.
5. Избында А.А. Сульфатостойкость бетонов в связи с их структурой. Дисс. к.т.н. по специальности 05.23.05 «Строительные материалы и изделия». Кишинев, 1984, 184 с.
6. Г. Добролюбов, В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. Прогнозирование долговечности бетонов с добавками. М., Стройиздат, 1983, 213 с.
7. Concrete Resistance to Sulfates: the Benefit of Admixtures. 2016, GCP Applied Technologies. TECH BULLETIN.
8. O. Schwoon. Concrete Admixtures – Sustainable Concrete. Acta Polytechnica CTU Proceedings. 2022, 33:558–563.
9. К.В. Шулдяков, Б.Я. Трофимов, Л.Я. Крамар. Структурный фактор долговечности бетона. Вестник Южно-Уральского Государственного Университета. Сер. Строительство и архитектура. 2020, т. 20, №1, с. 46-51.
10. ТУ 20.59.59-098-58042865-2022. Поликарбоксилатный суперпластификатор «Полипласт ПК».

ООО «Научно-исследовательский институт современных материалов и технологий»
г. Москва, ул. Хромова, д. 20
тел.: +7 (499) 961-05-90
info@niismit.ru
www.niismit.ru