По данным химического состава и с учетом электрического строения атомов изучены термодинамические характеристики доменного гранулированного шлака как исходного сырья для шлакопортландцементов или добавки к цементам любого вида и как уже обожженного вещества в сравнении с аналогичными характеристиками портландцемента марки 500, исходное сырье которого требует обжига. Изучен вещественный и количественный состав оксидов шлака, рассчитана их заряженность и энергия межатомных связей. Показана идентичность свойств шлака и цемента. Приведен пример корректировки шлака по количеству зарядов разного знака. На основе шлака стабильного состава предложено разработать технологию безобжигового вяжущего.

УДК 661.327

А.А. КУЧЕРЕНКО, доктор техн. наук, профессор, Одесская государственная академия строительства и архитектуры, Украина

Ключевые слова: цемент, шлак, состав, оксид, расчет, масса, заряд, связь, энергетика
Keywords: cement, slag, composition, oxide, calculation, mass charge, bond, energy

Доменные гранулированные шлаки (ДГШ) – это силикатные или алюмосиликатные расплавы, отходы при выплавке чугуна. Их применяют в качестве исходного сырья для шлакопортландцементов, активной минеральной добавки в производстве портландцементов (ПЦ), добавки-наполнителя в сухих строительных смесях и в бетоноведении. По данным химических (оксиды) или минералогических (минералы) составов шлака и цемента ведутся научно-исследовательские работы, созданы технологии вяжущих и строительных материалов, прогнозируется их долговечность в любых условиях окружающей среды. При этом пользуются методами последовательных приближений или экспериментально-статистического моделирования. Но они не раскрывают всей сути создания твердого тела: практически невозможно объяснить даже теорию твердения бетона, не позволяют создать материалы с заранее заданными свойствами или теоретически создать новый строительный продукт и др.

Предложено учитывать и то, что оксиды и минералы состоят из комплекса атомов, природная сущность которых в положительно заряженном ядре и отрицательно – в электронах. В природе все определено величиной заряда (материальная основа и электрическая сущность) и плотностью порожденного этим зарядом электромагнитного поля (специфическая материя и химическая связь). Именно учет электрической (плюс и минус) основы исходного сырья, полуфабриката и продукта дает неограниченные возможности сознательного подхода технологов к производству любых новых СМ с заранее заданными свойствами. Поэтому «Электрохимия строительного материаловедения» – важная и нужная дисциплина. С учетом этого была предпринята попытка изучить энергетику ДГШ и ПЦ с целью научного подхода к оценке их взаимодействия, что определяет свойства конечного продукта и его долговечность в окружающей среде. Тем более что и окружающая среда состоит из атомов (плюса и минуса) и электрохимия ее контакта с бетоном должна учитываться. Нельзя не принимать во внимание конфликт между природным и искусственным, особенно когда искусственное эксплуатируется в окружающей среде природного: бетон в тоннеле горного массива и т. п. Их энергетика разная, но когда она совпадает (резонанс), бетон не выдерживает. Пример тому – обрушение моста в Генуе, когда энергетика молнии, ударившей в железобетонную опору моста, совпала с энергетикой мостовых железобетонных конструкций (резонанс – совпадение частот колебаний среды и объекта). Объяснение этого – в опытах Н. Теслы [1], когда он подсоединял осциллятор к одной из балок дома, настраивал его «для получения длинных искровых разрядов, напоминающих молнию, дом стал трястись, посыпалась штукатурка, началось небольшое землетрясение».

В наших расчетах принят химический и количественный составы главнейших оксидов ДГШ [2] и ПЦ 11/А-Ш-500 (без добавки шлака) Ольшанского завода, отвечающих требованиям ДСТУ БВ.2.7-46-96 (табл. 1). Массу оксидов определяем исходя из того, что один атом водорода молекулярной массы 1,008 имеет массу 1,67·10–24 г. Это относительная атомная масса (табл. 1), величина которой показывает, во сколько раз масса атома одного элемента больше другого. Поэтому переходный коэффициент равен: 1,67⋅1,008=1,683. И тогда относительная атомная масса (m) одного оксида, например ЅiО₂: mЅiО₂=1,683·60,09·10–24=99,2·10–24. Зная процентное содержание оксидов, определяем их массу (М) в 1 кг шлака при насыпной плотности его 1000 кг/м³. По интерполяции: М=44,6·1000:100=446 г. Количество каждого оксида в 1 кг шлака находим по формуле: N=M: m=446:92,9=4,8.

Таблица 1. Химический и количественный составы оксидов в доменных шлаках (числитель) и в ПЦ 11/А-Ш-500 (знаменатель)

Характеристика каждого оксида			Всего оксидов в 1 кг ДГШ/ПЦ
вид	%	масса m·10–24 г	масса, г	количество n·1024 шт.
CaO	44,6/60	92,9	446/600	4,8/6,46
SiO2	39,4/25	99,6	394/250	3,96/2,51
Al2O3	9,1/5,5	169,0	91/55	0,538/0,33
Fe2O3	0,6/4	265,0	6/40	0,023/0,151
MgO	3,8/3	66,8	38/30	0,57/0,45
SO3	1,5/2	132,7	15/20	0,113/0,15
MnO	1,0/-	71,0	10/-	0,141/-
Na2O	-/0,5	102,7	-/5	-/0,04
Всего в 1 кг шлака/цемента			1000	10,2/10,1

По вещественному составу у ПЦ присутствует щелочной компонент Na2O, а у шлака металл – МnО. По количественному составу исходного сырья у шлака на 26% меньше СаО и на 26% больше ЅiО₂. В 2,5 раза меньше железа, но в 1,65 раза больше алюминия. В итоге количество твердой фазы в 1 кг ДГШ и ПЦ практически одинаково: 10,2·1024/10,1·1024 шт., т.к. нехватка легких компонентов у ПЦ компенсируется избытком тяжелых у ДГШ. Недостаток состава ДГШ: меньше щелочных СаО и отсутствие Nа2О. При этом к щелочным компонентам в цементе двоякое отношение. При большом их количестве в цементе – 60% и более – они производят большое количество Са(ОН)₂ низкой прочности, который придает бетону цепочечную гибкую структуру Н-О-Са-О–Н, а совместно со вторичными связями Ван дер Ваальса (•••) дает еще и худшую бруситовую структуру: Н-О-Са-О–Н•••Н-О-Са-О–Н, что требует количественного ограничения, с одной стороны. А с другой, он действительно нужен как щелочной компонент, в среде которого арматура не ржавеет, но где оптимум количества оксида СаО. Избыток же оксида SiO2 в ДГШ не столь опасен для более низких марок бетона, т.к. энергия межатомных связей его (1861 кДж/моль), выше чем у оксида СаО (1076 кДж/моль), выше и эффективный заряд Si (4,0 эВ) сравнительно с Са (2,8 эВ) и как 4-х валентный Si создает более благоприятную пространственную структуру бетона сравнительно с 2-х валентным Са – слоистую, цепочечную, менее прочную.

В технологии бетона, как и в природе, особое значение имеют эффективные заряды. Носителями электрических зарядов в твердом теле служат электроны, в газах – электроны и ионы, а в жидкостях – только ионы. Рассчитана заряженность оксидов с учетом справочных данных [3]. В качестве примера определяем эффективный заряд (qэф) оксида СаО с учетом положительно заряженного Са и отрицательно заряженного О:

qСаО=qСа+qО=q+2,8 + q–4,3 = qэф=–1,5

Как видим, малая величина положительного эффективного заряда кальция q+2,8 в оксиде СаО компенсируется с аналогичной величиной, -2,8, противоположного знака атома кислорода, создавая электронейтральное твердое тело СаО с избыточным эффективным зарядом 4,3 -2,8=–1,5 эВ. Образно выражаясь, оксид СаО – это электронейтральная телега, в которую впряжена активная, на 1,5 эВ, лошадка. И чем выше эффективный заряд, тем «резвее лошадка». Другими словами, эффективный заряд – это разность зарядов атомов разного знака в одном оксиде, минерале, комплексе атомов.

Зная массу, процентное содержание и эффективные заряды оксидов, можно определить их количество и энергетическую мощность в 1 кг ДГШ (табл. 2).

Таблица 2. Энергетический состав шлака (числитель) и ПЦ 11/А-Ш-500 (знаменатель)

Характеристика зарядов каждого оксида, эВ				Всех –qэф в 1 кг шлака,G·1024, эВ
Вид оксида	плюс, +q	минус, –q	эффективный, –qэф
СаО	2,8	4,3	1,5	7,2/9,69
ЅiО2	4,0	8,6	4,6	18,2/11,55
Al2O3	6,8	12,9	6,1	3,28/2,01
Fе2О3	8,6	12,9	4,3	0,1/0,65
МgО	2,8	4,3	1,5	0,86/0,68
ЅО3	5,2	12,9	7,7	0,87/1,16
МnО	3,7	4,3	0,6/–	0,08/–
Nа2О	4,4	4,3	–/+0,1	–/–/+0,01
Всего	28,9	60,2		–30,7/–25,8
эВ/кг	+293·1024	–611·1024

Результаты расчетов: положительных зарядов в 2 раза меньше, чем отрицательных. Эффективные заряды всех оксидов ДГШ, как и ПЦ, [4] отрицательны. Однополярные зерна тонкомолотого шлака отталкиваются друг от друга. Это хорошо при хранении тонкомолотого исходного сырья в воздушно-сухих условиях, но плохо при синтезе, когда, наоборот, должно быть сближение атомов. Нехватка количества положительных зарядов вызовет недоиспользование отрицательных. Потребуется поиск добавок с большим количеством положительных зарядов, но технологи такие задачи никогда не решали, хотя и добавки состоят из комплекса атомов. Задача синтеза (+) и (–) – создать электронейтральное твердое тело с минимальной энергией, а потому и стойкое в условиях окружающей среды. Поэтому избыточные заряды любой полярности надо нейтрализовать. В противном случае оставшиеся недоиспользованные эффективные отрицательные заряды в изделиях или конструкциях будут находиться в возбужденном состоянии и взаимодействовать с положительными зарядами окружающей среды, снижая долговечность и несущую способность изделия. Поэтому в исходном сырье равенство положительных и отрицательных зарядов – путь к повышению долговечности СМ. Автор видит два пути в решении этой задачи: вводить в состав смеси добавки с большим количеством положительно заряженных ионов или свести к минимуму количество кислорода в смеси как источника отрицательных зарядов.

Разница величин эффективных зарядов в ДГШ: 7,7:0,6=13 раз свидетельствует о неоднородности энергетической заряженности шлака, как и ПЦ [4]. И в то же время надо отметить, что при максимуме щелочных оксидов с минимальным эффективным зарядом (qСаО=–1,5) у цемента короткое магнитное поле, замедленный процесс сближения зарядов разного знака, длительные сроки схватывания теста и низкая сила межатомных связей у Са(ОН)2. Поэтому, заботясь о высокой щелочности цемента, очевидно, не следует забывать, что слабые межатомные связи можно заменить на более сильные, а атомы малого заряда – на большие. Например, эффективный заряд [3] серы – 5,2, хрома – 5,8, брома – 8,0 сравнительно с кальцием с зарядом 2,8, которого в цементе более 60%. Кроме того, вызывает интерес, почему мы на основе ПЦ с избыточными отрицательными зарядами, добавляя ДГШ тоже с избыточными отрицательными зарядами, готовим шлакопортландцемент (ШПЦ). Это же задерживает сроки схватывания смеси, что подтверждает известный факт: ШПЦ твердеет медленнее, чем ПЦ.

Алюминий- и железосодержащие оксиды создают структуру СМ, на 2/3 цепочечную и на 1/3 пространственную. К тому же железо – хороший проводник зарядов, что сокращает сроки отвердевания смеси и повышает прочность химических связей на 36-52% [5]. Стремление получить СМ пространственной структуры требует выбор исходного сырья с максимумом атомов той же структуры. Разветвленную структуру СМ создают многовалентные атомы, например шести- или восьмивалентная сера.

Эффективная заряженность оксидов в 1 кг ДГШ характеризуется величинами -30,7·1024 эВ, а ПЦ марки 500 – 25,8·1024 эВ отрицательных зарядов. Эффективная заряженность атомов в 1 кг ДГШ: положительных +293·1024 эВ/кг, отрицательных -611·1024 эВ/кг (табл. 2). Это свидетельствует о том, что на атомарном уровне энергетика шлака на порядок выше, чем на уровне оксидов. Следовательно, переход исходного сырья от минерального и оксидального уровней к атомарному уровню – еще один резерв приумножения энергии шлака и цемента.

Энергия межатомных связей в 1 кг ДГШ на 16% выше от аналогичного количества ПЦ марки 500. Результат, надо сказать, неожиданный: отход металлургической промышленности по энергетике, которая определяет технологии вяжущего и бетона, превосходит цемент высокой марки, специально полученный по очень затратной и экологически вредной технологии. Не лучше ли шлак уже обожженный признать за основное исходное сырье, подкорректировать по химическим и минералогическим составам и выпускать безобжиговое вяжущее, особенно низких марок.

Будущее у вяжущих связано с электричеством, заряженностью частиц, а не с их обжигом. Основные минералы цемента, алит и белит, имеют температуру плавления выше 2000°С. Обжигают же клинкер для цемента при температурах 1450-1500оС, а огненно-жидкая масса шлакового расплава для получения ДГШ имеет еще меньшую температуру – 1350-1550°С. А при меньших, чем 2000°С, температурах не затрагивается и не изменяется природная сущность главных минералов цемента и оксидов ДГШ. И в то же время электрическая заряженность частиц всегда присутствует и красной нитью проходит по всей технологической цепочке от исходного сырья до конечного продукта. Поэтому главное для технолога – вывести природные горные породы из электрически нейтрального состояния в возбужденное. Пока мы это делаем измельчением клинкера (в будущем горных пород или отходов). Рвем химические межатомные связи, превращая их в эффективные заряды. В будущем откажемся от обжига и будем обеспечивать равенство количества зарядов разного знака, добавляя те вещества, у которых больше недостающих в цементе полюсов зарядов.

Добавками с превышением количества положительных зарядов сравнительно с отрицательными могут быть органические вещества. К примеру, резорцин С₆Н₄(ОН)₂ – бесцветные кристаллы, легко растворяемые в воде и дающие почти в 3 раза больше положительных эффективных зарядов сравнительно с количеством избыточных отрицательных (табл. 3). Согласно расчетам (табл. 2), в шлак надо добавить около 15·10²⁴ эВ положительных зарядов. По данным табл. 3, это составит 11,1 г резорцина на 1 кг шлака, которые надо добавить в воду и приготовить смесь в бетономешалке. Аналогичный расчет количества другой добавки – мочевины СО(NН)₂ – составит 11,5 г/кг шлака. При выборе добавок такого назначения надо учитывать не только количество, но и величину положительных зарядов в добавках.

Расчеты доказывают, что с учетом электронного строения атомов круг решаемых вопросов значительно расширяется и становится реальным не только получение бетона с заданными свойствами, но и создание нового материала, а также теоретическая разработка его технологии.

Таблица 3. Энергетический состав резорцина и мочевины

Характеристика одной формулы					в 1 кг резорцина
Формула	+q	–q	+qэф	Масса, m·10–24, г	n·1024, шт	G·1024, эВ
С6Н4(ОН)2	24,6	8,6	16,0	174,7	5,7	+140	–49
СО(NН)2	14,5	4,3	10,2	78,3	12,8	+131	–56

Оксиды и зерна шлака состоят из суммы атомов, разных по природе, активности, массе и полезности в обеспечении качества конечного продукта. Поэтому оценка и учет термодинамических характеристик каждого атома – это эффективный путь решения главных химических и физических задач, во взаимодействии атомов друг с другом и в создании бетона с нужными свойствами. Основная характеристика – энергия межатомных связей. Она рассчитана с учетом справочных данных [6], определения количества молей и энергии связи атомов в 1 кг ДГШ и в 1 кг ПЦ 500, табл. 4.

Таблица 4. Энергия межатомных связей шлака (числитель) и портландцемента (знаменатель)

Вид оксида	Энергия оксида, кДж/моль	Кол-во оксидов, n·1024, шт.	Кол-во молей, шт/кг	Энергия связей в 1 кг шлака, кДж
СаО	1076	4,8/6,46	7,97/10,7	8576/11513
ЅiО2	1861	3,96/2,51	6,58/4,17	12250/7760
Al2O3	3040	0,538/0,33	0,94/0,55	980/1670
Fе2О3	2373	0,023/0,151	0,038/0,25	90/590
МgО	1000	0,57/0,45	0,95/0,748	950/750
ЅО3	1494	0,113/0,15	0,188/0,249	28/0280
МnО	369	0,141/–	/0,234/–	90/–
Nа2О	– /904	–/0,04	–/0,07	–/60
Всего энергии в 1 кг: доменного шлака, кДж ПЦ 11/А-Ш-500, кДж				24200 22600

Любой оксид, тем более зерно шлака, состоит из группы атомов. В любой группе атомов всегда есть энергетически самый сильный и самый слабый сравнительно с другими. Сильный – значит активный. Он первым готов вступить в химическую связь с соседним оксидом противоположного знака и создать первый кирпичик будущего СМ.

Энергетика оксидов зависит от их количества и величины заряда в ДГШ и в ПЦ. В данном случае (табл. 2), у шлака она на 7% выше, чем у ПЦ 500, предназначенного для дорожных и аэродромных покрытий. Энергетика 1 кг ДГШ соответствует сжиганию 0,69 м³ донецкого угля марки АРШ, а ПЦ 500 – 0,64 м³ [7].

Энергетическую силу или слабость атомов можно определить по справочным данным термодинамических характеристик [2, 3]: потенциалу ионизации (IP), сродству к электрону (EA), энергии химической связи (Е«атом-О») с партнером, а при необходимости учитывать и другие термодинамические характеристики (табл. 5) [1, 2].

Таблица 5. Термодинамические характеристики атомов шлака

Атом	IP, эВ	ЕА, эВ	Электроотрицательности				Е«атомО»,кДж/моль
			ЭО	χион	χх	χгеом
Аl	5,99	0,441	1,5	1,64	1,66	1,32	905
Са	6,11	0,005	1,05	1,17	0,6	1,08	1076
Fe	7,9	0,151	1,8	1,79	0,99	1,06	751
Si	8,15	1.389	1,8	1,49	1,94	1,5	931
S	10,36	2,077	2,5	2,46	2,44	2,2	341
О	13,62	1,461	3,5	3,2	3,50	3,42	192
Мg	7,65		0,90	1,21	1,28	1,28	338
Мn	7,43		1,45	1,60	0,90	1,73	369

Выбор атомов для производства цемента с наименьшими величинами IP, ЕА и с максимальными ЭО и (Е«атом-О») предпочтителен. Выбор нужного атомарного состава исходного сырья определит технологию и долговечность изделий и конструкций. Это тем более необходимо, если атомарный и минералогический составы цемента не самые лучшие. В новообразованиях цемента общее количество атомов кислорода и водорода – 76-83% и только 17-25% представлены атомами металла [8], энергия химической связи которых (например, у Са=О равна 1076 кДж/моль) в разы больше энергии атомов связи водорода и кислорода (например, О–О 192 кДж/моль). Энергетика цемента формируется и при выборе исходного сырья с атомами повышенных зарядов или как добавок при помоле клинкера.

Выводы:

1. По вещественному и по количественному составу ДГШ очень близок к аналогичным показателям ПЦ 500. Электрозаряженность ДГШ на 16% выше, чем у ПЦ 500 (30,7·10²⁴ эВ против 25,8·10²⁴ эВ). Но в ПЦ и в ДГШ на оксидальном уровне эффективных электрических отрицательных зарядов в 2 раза больше, чем положительных.

2. По энергии (силе) межатомных связей ДГШ данного состава на 7% превосходит аналогичный показатель ПЦ 11/А-Ш-500, предназначенного для дорожных и аэродромных покрытий: 24200 вместо 22600 кДж/кг.

3. По энергетике оксидов ДГШ целесообразнее считать исходным сырьем для цемента, а не добавкой к нему, и разработать технологию безобжигового вяжущего на его основе.

4. Учет электрической природы атомов и оксидов позволил изучить термодинамические характеристики ДГШ, выявить их достоинства (выводы, п. 2) и недостатки (нехватка 50% положительных зарядов). Подобрать добавку (резорцин и др.) нужной положительной заряженности и ее количество. Рекомендовать ДГШ исходным сырьем для безобжигового вяжущего. Все это можно предвидеть только с учетом природной электрической сущности атомов ДГШ, ПЦ и добавок, а знания только химического и минералогического составов недостаточно, но необходимость и их учета – очевидна.

Библиографический список

1. Никола Тесла. – К.: – Лотос, 2017, – 224 с.

2. Справочник по производству цемента. Под ред. И.И. Холина. ГСИ, – М.: 1963, – 852 с.

3. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости / – С.С. Бацанов. – М.: Диалог-МГУ, 2000, – 292 с.

4. Кучеренко А.А. Энергия межатомных связей определяет свойства бетона. 6-я всеукраинская НТК /Науково-технічні проблеми сучасного залізобетону, Одеса-К.: 2011.

5. Кучеренко А.А. Термодинамические характеристики цемента – основа создания бетона с заданными свойствами // Технологии бетонов, №5-6, 2018, с. 21-23.

6. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов /Т.В. Кузнецова, И.В.Кудряшов, В.В. Тимашов – М.: Высш. шк., 1989. – 384 с.

7. Кучеренко А.А. Тепловые установки заводов сборного железобетона. Проектирование и примеры расчета. Учебное пособие – Вища школа, – К.: 1977, – 280 с.

8. Кучеренко А.А. Отвердевание и рост прочности бетона: электромагнитная версия // Технологии бетонов, №3-4, 2017, с. 10-13.