Проведена модификация комплексными добавками, содержащими аморфный кремнезем и аммофос, магнезиальных вяжущих, полученных при затворении оксида магния бишофитовыми отходами разработки калийно-магниевого месторождения. При изучении механизма формирования кристаллической структуры магнезиальных вяжущих установлено: введение комплексной добавки приводит к образованию в них магнийсиликатных гетероцепных полимеров и магнийаммонийфосфатных продуктов твердения. Разработанные магнийфосфатносиликатные материалы обладают прочностью, низким водопоглощением, повышенной водо- и солестойкостью, что позволяет рекомендовать их для изготовления строительных материалов, а также для тампонажа и закладки в скважины месторождений солесодержащих разрезов.
УДК 622.245.4 + 666.962.2
Н.Х. БЕЛОУС, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, С.П. РОДЦЕВИЧ, научный сотрудник, О.Н. ОПАНАСЕНКО, канд. хим. наук, зав. лабораторией, Н.П. КРУТЬКО, доктор хим. наук, академик НАН Беларуси, зав. отделом, В.В. ШЕВЧУК, доктор хим. наук, зав. отделом, Государственное научное учреждение «Институт общей и неорганической химии» НАН Беларуси, г. Минск
Ключевые слова: магнезиальные вяжущие, твердение, магнийфосфатносиликатные вяжущие, тампонажные, закладочные смеси, рентгенофазовый анализ, водопоглощение, прочность при сжатии, гидравлическое твердение, водостойкость, солестойкость, жидко-твердое соотношение, адгезионное сцепление, скважины солесодержащих разрезов
Keywords: magnesia bindings, curing, magnesium-phosphate-silicate bindings, plugging, backstowing mixtures, X-ray crystal analysis, water resistance, compressive strength, hydraulic hardening, water absorption, salt resistance, liquid-solid ratio, adhesion, wells of salt-bering sections
Магнезиальные вяжущие (МВ) известны давно, однако из-за их некоторых особенностей: низкой водостойкости, водонепроницаемости, а также склонности к растрескиванию при эксплуатации они не нашли широкого применения в строительной индустрии [1, 2]. В связи с этим большинство исследований проводится в направлении повышения водостойкости, при сохранении их положительных свойств: ускоренного набора прочности, износостойкости, хорошей сопротивляемости изгибу, растяжению, ударным нагрузкам, отличного адгезионного сцепления с материалами, устойчивости к агрессивным средам [1-3].
Помимо строительства, МВ в настоящее время используются и в составах тампонажных и закладочных материалов скважин месторождений минеральных солей, где традиционные портландцементы из-за быстрого разрушения применяться не могут. В ряде работ показано [4, 5], что МВ образуют прочные адгезионные контакты с водорастворимыми природными солями (хлоридами натрия, калия, магния, присутствующими в галите, карналлите, бишофите и сильвините), которые характеризуются в воде и в водных растворах высокой стойкостью.
На реологические, физико-механические и гидрофизические свойства закладочных материалов можно оказывать направленное воздействие путем введения добавок, формирующих вяжущие определенного состава и требуемых функциональных характеристик. В настоящее время наиболее приоритетным способом повышения водостойкости МВ является введение тонкодисперсных силикатных наполнителей и фосфорсодержащих соединений [2, 3, 6], образующих водонерастворимые продукты твердения. Они регулируют структурообразование, снижают деформационные изменения МВ, повышают их водо-, коррозионную стойкость, водонепроницаемость. В работе [10] установлен синергетический эффект от введения комплексных добавок (КД) на основе кремнийсодержащих и фосфатных соединений и показано, что при их совместном применении в магнезиальных материалах происходит интенсивное снижение водопоглощения и повышение водостойкости.
Целью данной работы являлась оптимизация составов магнезиальных вяжущих, модифицированных комплексной фосфатносиликатной добавкой, содержащей аморфный кремнезем и аммофос, изучение ее влияния на физико-механические, гидрофизические свойства и коррозионную стойкость полученных магнийфосфатносиликатных вяжущих (МФСВ).
Активным компонентом МФСВ являлся оксид магния, который получали путем обжига гидроксида магния реактивной квалификации при температуре 600°С с выдержкой 1 ч при конечной температуре. После охлаждения продукт обжига подвергали помолу до остатка на сите №008 10-12% и хранили в герметичной упаковке, затем оксид затворяли бишофитовым раствором – отходом разработки калийно-магниевого месторождения, содержащим модифицирующий комплекс: сульфат магния и хлориды щелочных металлов. Плотность раствора составляла 1,33 г/см3, рН – 5,3, содержание в нем MgCl2 – 33,8%, MgSO4 – 4,7%, NaCl+КС1 – 0,4%. Согласно [7], присутствие хлоридов натрия и калия в указанных количествах положительно влияет на свойства вяжущих, повышая их трещино- и водостойкость.
В порошковую составляющую МФСВ вводили смесь аморфного кремнезема (АК) Frem Silica-1 (отход производства ферросилиция, средний размер частиц ~0,1 мкм, удельная поверхность ~20 м2/г, ТУ BY 190669631.001-2011, ООО «Фрэймхаустрэйд», Минск) и азотно-фосфорного удобрения – аммофос (АФ) (9-11% N, 42-50% водорастворимой P2O5), состоящего в основном из моноаммонийфосфата и диаммонийфосфата. Состав порошковой части МФСВ, которая была затворена различным количеством бишофитового раствора, представлен в табл. 1; содержание КД в порошке изменяли от 20 до 37,5%, АФ – от 3,4 до 14,3%, АК – от 14,3 до 27,7%.
Таблица 1. Состав и свойства МФСВ
№ п/п | Состав порошка МФСВ, % | Содержание КД в порошке, % | Ж/Т соотношение | Плотность затворенных магнезиальных растворов, г/см3 | Сроки схватывания, мин. | Кинетика набора прочности при сжатии, r≤60%, МПа, сут. | |||||
МgO | АФ | АК | начало | конец | 3 | 7 | 28 | ||||
1 | 68,9 | 3,4 | 27,7 | 31,1 | 1,29 | 1,45 | 30 | 165 | 30,6 | 35,3 | 38,2 |
2 | 68,9 | 3,4 | 27,7 | 31,1 | 1,35 | 1,46 | 45 | 180 | 30,6 | 33,4 | 42 |
3 | 80 | 4 | 16 | 20 | 1,24 | 1,53 | 20 | 80 | 22 | 30,6 | 38,2 |
4 | 80 | 4 | 16 | 20 | 1,31 | 1,54 | 30 | 90 | 26,3 | 35,4 | 38,2 |
5 | 66,7 | 6,7 | 26,6 | 33,3 | 1,29 | 1,45 | 45 | 160 | 14,3 | 19,1 | 28,7 |
6 | 66,7 | 6,7 | 26,6 | 33,3 | 1,37 | 1,43 | 50 | 180 | 19,1 | 19,1 | 28,7 |
7 | 77 | 7,7 | 15,3 | 23 | 1,28 | 1,44 | 30 | 90 | 9,6 | 12,4 | 14,3 |
8 | 77 | 7,7 | 15,3 | 23 | 1,35 | 1,53 | 40 | 90 | 11,5 | 18,2 | 19,1 |
9 | 62,5 | 12,5 | 25,0 | 37,5 | 1,25 | 1,50 | 50 | 210 | 9,6 | 10,6 | 11,5 |
10 | 62,5 | 12,5 | 25,0 | 37,5 | 1,31 | 1,48 | 60 | 180 | 9,6 | 9,6 | 12,4 |
11 | 71,4 | 14,3 | 14,3 | 28,6 | 1,28 | 1,52 | 30 | 170 | 9,6 | 11,5 | 14,3 |
12 | 71,4 | 14,3 | 14,3 | 28,6 | 1,34 | 1,48 | 40 | 165 | 11 | 13,3 | 13,4 |
13 | 95,0 | 5 | — | — | 1,45 | 1,56 | 20 | 80 | 19,1 | 23,9 | 28,7 |
14 | 73,0 | — | 27,0 | — | 1,60 | 1,48 | 25 | 100 | 28 | 32 | 35 |
Жидко-твердые (Ж/Т) соотношения затворенных магнезиальных растворов, которые выбирались из условия их высокой растекаемости до расплыва конуса 180-220 мм по [8], варьировали от 1,24 до 1,37 (табл. 1). Данная характеристика являлась основным реологическим параметром, характеризующим возможность транспортировки растворов насосами по трубопроводам для закладки в скважины. С помощью прибора Вика определены сроки схватывания МФСВ [9] и плотность магнезиальных растворов с помощью пикнометров [8], данные приведены в табл. 1.
После добавления бишофитового раствора к порошковой составляющей МФСВ и их тщательного перемешивания смеси заливали в формы кубов с размером ребра 2 см. Отверждение проводили на воздухе при влажности r≤60%, после этого определяли среднюю плотность отвержденных образцов (ρ, г/см3) и с помощью гидравлического пресса изучали кинетику набора прочности при сжатии (σсж, МПа) через 3, 7, 28 сут. твердения по [11] (табл. 1). В группу методик исследования свойств вяжущих при статических воздействиях воды и водных растворов солей входило определение водопоглощения (Вм, масс. %) [12], солепоглощения (См, масс. %) [13], а также изменения прочности образцов после хранения в течение 28 суток в воде и в 10%-ном растворе MgCl2.
Для подтверждения эффективности действия КД на свойства МФСВ получены и исследованы также составы, содержащие отдельно фосфатную добавку – аммофос (обр. 13) и кремнийсодержащую – аморфный кремнезем (обр. 14) (табл. 1). Сроки схватывания МФСВ, в зависимости от содержания АФ, АК, а также Ж/Т соотношения, изменялись сложным образом, варьируясь во всем интервале содержания КД: начало схватывания – 20-60 мин., окончание – 80-210 мин. Время схватывания образцов, модифицированных отдельно АФ или АК, находилось в указанном временном интервале: 20 и 80 мин. – для МВ с АФ, 25 и 100 мин. – для МВ с АК. Для составов, использующихся в закладочном материаловедении, широко применяют замедлители твердения (борную кислоту, буру) [1, 2], нами установлено, что при введении 1-3% борной кислоты в МФСВ их сроки схватывания могут быть увеличены в среднем в 2,5-3 раза.
Плотности магнезиальных растворов изменялись от 1,43 до 1,54 г/см3 (табл. 1), что позволяло отнести их к облегченным закладочным составам.
На рис. 1 представлены результаты изучения влияния содержания АФ в порошковой части МФСВ на среднюю плотность (ρ, г/см3) отвержденных на воздухе, при влажности менее 60%, образцов МФСВ. Максимальные величины ρ наблюдались для материалов, содержащих ~4% АФ, полученных в широком интервале Ж/Т соотношений – 1,24-1,37 (рис. 1).

Изучение 28-суточной прочности при сжатии (σсж.) МФСВ (рис. 2) не выявило однозначной корреляции величин σсж. с их средней плотностью и используемым Ж/Т соотношением. При этом максимальными прочностными свойствами характеризовались МФСВ с содержанием АФ не выше 4% при высоких Ж/Т соотношениях – 1,31-1,37. В данном случае максимальная прочность образцов может быть обусловлена более равномерным распределением компонентов в растворных смесях, чем в составах с низким Ж/Т – 1,24-1,29 и, соответственно, регулируемым изменением объемных деформаций при формировании коагуляционно-кристаллизационных магнезиальных структур (рис. 2, ст. 2).

Исследованы гидрофизические свойства и коррозионная стойкость образцов модифицированных КД вяжущих, после их 28-суточного хранения в воде (рис. 3а, 4а) и в растворе соли (рис. 3б, 4б). Изучение влияния содержания АФ на водопоглощение (Вм, %) МФСВ показало, что минимальными величинами Вм (3,2-3,9%) характеризовались составы, содержащие 4-7 масс. % АФ, уменьшение и увеличение количества фосфатной добавки сопровождалось ростом Вм до 4,7-5,1% (рис. 3а). Аналогичным образом изменялось и солепоглощение (См, %) материалов, в которых минимальной величиной См (3,8-4,0%) характеризовались составы, которые содержали ≤7% АФ, увеличение количества фосфатной добавки приводило к росту См до 6,8-7,3% (рис. 3б). Установлено, что влияние Ж/Т соотношения на величину водо- и солепоглощения при оптимальных количествах аммофоса в МФСВ незначительно.

Показателем водостойкости МФСВ в данной работе являлось изменение их прочности при сжатии после 28-суточной выдержки в воде (рис. 4а). Как видно из рисунка, удовлетворительные величины σсж. сохранялись в составах, содержащих 3-7% АФ. Кроме того, при выдерживании в воде МФСВ, полученных при Ж/Т 1,31-1,37, наблюдался эффект гидравлического набора прочности, характерный для цементов гидратационного твердения.

При изучении поведения МФСВ в растворе соли установлены те же тенденции по влиянию содержания фосфатной составляющей КД на прочность при сжатии МФСВ (рис. 4б). Наибольшей 28-суточной σсж. характеризовались составы, содержащие 3-7% АФ, увеличение Ж/Т соотношения также приводило к росту σсж. после выдержки в растворе соли (рис. 4б, ст. 2 и 4). Для этих составов, как и для образцов, хранящихся в воде, характерно гидравлическое твердение, но, благодаря кольматации пор труднорастворимыми продуктами твердения в 10%-ном растворе MgCl2, набор прочности более интенсивен, а σсж. через 28 сут. увеличивалось до 40 МПа.
Интересно отметить, что при модификации вяжущего только фосфатной добавкой (обр. №13, табл. 1) уже после 3 суток хранения в воде образцы полностью разрушаются, а в растворе соли их прочность снижается в 3-3,5 раза. Для оптимального состава, полученного при введении кремнеземистой добавки – АК (обр. №14), характерно снижение σсж. после 3 суток выдержки в воде и в растворе соли в 1,5-2 раза, через 28 суток – в 3 раза, что говорит о синергетическом эффекте влияния компонентов КД на водо- и солестойкость магнезиальных систем.
Для изучения фазового состава магнезиальных материалов на различных стадиях их твердения в работе использован рентгенофазовый анализ (РФА) (дифрактометр ДРОН-2, метод порошка, медный катодный излучатель). Исследованы изменения качественного состава и степени окристаллизованности продуктов твердения бездобавочного МВ (обр. 1) и МФСВ, модифицированных КД через 1 и 4 мес. после затворения, результаты представлены в табл. 2 (нумерация образцов приведена в табл. 1).
Таблица 2. Количественный фазовый состав МВ и МФСВ (данные РФА)
Кристаллические продукты твердения, % | МВ без добавки, Ж/Т-1,4, мес. | МФСВ, обр. 1, мес. | МФСВ, обр. 2, мес. | МФСВ, обр. 5, мес. | МФСВ, обр. 6, мес. | МФСВ, обр. 10, мес. | ||||||
1 | 4 | 1 | 4 | 1 | 4 | 1 | 4 | 1 | 4 | 1 | 4 | |
Mg(OН)2 гидроксид магния | 25 | 15 | 4 | — | 4 | — | 8 | — | 9 | 2 | 4 | — |
Mg3(OH)5Cl 4H2O пентагидроксохлорид магния | 55 | 43 | 58 | 41 | 53 | 30 | 34 | 15 | 59 | 13 | 26 | 6 |
Mg2(OH)3Cl 4H2O тригидроксохлорид магния | 15 | 27 | 28 | 25 | 17 | — | 24 | 10 | 20 | 4 | 13 | 5 |
Mg2(OH)Cl CO3 3H2O хлорартинит | 5 | 15 | — | 30 | 13 | 70 | 11 | 70 | 11 | 77 | 13 | 81 |
Mg4(Si6O15)(OH) сепиолит | — | — | — | — | — | — | 12 | 5 | 1 | 4 | 11 | — |
NH4MgPO4 6Н2О струвит | — | — | 10 | 4 | 13 | — | — | — | — | — | 16 | — |
Mg6(OH)8Si4O10 серпентин | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | 17 | 1 |
Mg3Si4O10(OH)2 тальк | — | — | — | — | — | — | 11 | — | — | — | — | 7 |
В литературе описан механизм повышения водостойкости вяжущих фосфатными и кремнийсодержащими добавками, объясняющий их эффективность в МВ кольматацией пор, формированием комплексных магнийфосфатных продуктов [2] и гетероцепных труднорастворимых полимеров с прочной силоксановой связью Si–O–Mg [3, 10].
Через 1 месяц после затворения МВ, не содержащих добавки (табл. 2), в них фиксировались следующие кристаллические продукты твердения: гидроксид магния Mg(OH)2 – 25%, пентагидроксихлорид магния Mg3(OH)5Cl 4H2O – 55%, тригидроксихлорид магния Mg2(OH)3Cl 4H2O – 15% и карбонат магния, хлорартинит Mg2(OH)Cl CO33H2O – 5%. Через 4 месяца происходит снижение содержания гидроксида (15%), метастабильного пентагидроксихлорида (43%) и рост количества тригидроксихлорида магния (27%) – продукта, обеспечивающего повышенную прочность и водостойкость материалов. Поскольку суммарное содержание гидроксихлоридов в МВ велико (70%), а именно они, а не Mg(OH)2, формируют карбонаты магния, через 4 месяца содержание Mg2(OH)Cl CO33H2O возрастает до ~15%.
В вяжущих, модифицированных КД, через 1 месяц твердения содержание гидроксида не превышает 4-9%. В то же время фиксируется рост суммарного количества оксихлоридов, что свидетельствует о более глубоком протекании гидратационных процессов. Через 4 месяца, при полном отсутствии гидроксида магния, содержание хлорартинита, при уменьшении содержания кристаллических оксихлоридов, достигает 77-81% (табл. 2). Его количество растет как при увеличении содержания АФ, так и Ж/Т соотношения. Сказанное является основанием для предположения о большей долговечности и устойчивости модифицированных МФСВ при контакте с пресными водами и растворами солей [1]. Поскольку низкая водостойкость МВ обусловлена растворимостью оксихлоридных продуктов в воде, их карбонизация может являться одной из причин роста водостойкости МФСВ.
Уже через 1 месяц твердения в МФСВ обнаруживаются продукты взаимодействия АК и MgO: гидросиликаты магния в виде гетероцепных полимеров –Si–О-Mg-: тальк (d – 3,67; 3,61; 3,33; 3,29; 2,56 А), серпентин (d – 7,3; 4,57; 3,6; 1,53), сепиолит (d – 10,2; 4,3; 3,25 А), образующие смешанные системы, этот факт свидетельствует о том, что АК является компонентом формирующихся магнезиальных структур. В совокупности с низким содержанием или отсутствием в МФСВ Мg(ОН)2 и формированием в них карбонатов это также может являться причиной повышения водо- и солестойкости смешанных структур. Количество гидросиликатов в МФСВ трудно обосновать дозировкой добавки или Ж/Т соотношением, в изученных образцах содержание гетероцепных полимеров колеблется от 1 до 28%, однако надежной корреляции от указанных факторов не обнаруживается. В некоторых составах модифицированных вяжущих (обр. 1, 2, 10) уже через 1 месяц зафиксировано образование до 10-16% кристаллического двойного фосфата магния и аммония, струвита – NH4MgPO4 6Н2О (табл. 2), однако и в данном случае четкой зависимости его количества от содержания АФ не прослеживается. Вероятно, данный факт обусловлен раздельной подготовкой компонентов КД и вяжущего, механическим смешиванием порошковых ингредиентов без механоактивации и совместного измельчения, а также существованием в МФСВ, помимо кристаллических продуктов, обнаруженных РФА, большого количества рентгеноаморфной гелеобразной массы, включающей труднорастворимые магнийфосфатные и магнийсиликатные соединения. Более четкую связь дозировки КД с составом продуктов твердения можно, вероятно, зафиксировать при использовании совместного помола активного магниевого компонента, фосфатных добавок и силикатного заполнителя [14].
Выводы:
При модификации магнезиальных вяжущих комплексной добавкой на основе аморфного кремнезема и удобрения «Аммофос» получены материалы повышенной водостойкости, характеризующиеся также гидравлическим набором прочности при хранении в воде и в растворах солей. Исследован механизм формирования их кристаллической структуры, проведена оптимизация составов и жидко-твердого соотношения магнезиальных систем. Установлено, что введение комплексной добавки приводит к углублению гидратационных процессов, образованию гетероцепных магнийсиликатных структур и труднорастворимых магнезиально-фосфатных продуктов твердения. Использование 3-7% аммофоса в составах с повышенным жидко-твердым соотношением (1,31-1,37), приводит к максимальному увеличению их плотности, 3- и 28-суточной прочности при твердении на воздухе, водо- и солестойкости, а также к снижению водо- и солепоглощения. Полученный результат предполагает возможность применения разработанных материалов как в производстве магнезиальных строительных изделий и конструкций, эксплуатирующихся в водных и солевых средах, так и для закладки в скважины разрабатываемых калийных месторождений.
Библиографический список
1. Крамар Л.Я. Теоретические основы и технология магнезиальных вяжущих и материалов [Текст]: дисс. … докт. техн. наук. – Челябинск. 2007. – 335 с.
2. Эрдман С.В. Смешанные магнезиальные вяжущие повышенной водостойкости и изделия на их основе с использованием природных магний содержащих силикатов [Текст]: дисс. … канд. техн. наук. – Томск. 1996. – 136 с.
3. Устинова Ю.В Исследование взаимодействия каустического магнезита с добавкой микрокремнезема / Ю.В. Устинова, А.Е. Насонова, Т.П. Никифорова // Вестник МГСУ, №3, 2012, с. 100-104.
4. Долгих Л.Н. Повышение качества крепления скважин в отложениях калийно-магниевых солей при низких положительных температурах с использованием коррозионностойких магнезиальных тампонажных материалов: автореф. … канд. техн. наук. – М. 1989, – 27 с.
5. Каримов Н.Х. Особенности крепления скважин в соленосных отложениях / Н.Х. Каримов, Н.А. Губин. – М: Недра. 1974, – 114 с.
6. Тангатаров А.Ф. Тампонажные материалы на магнезиальной основе для крепления скважин в соленосных отложениях [Текст]: дисс. … канд. техн. наук. – Уфа, 1994, – 207 с.
7. Марчик Е.В. Влияние содержания хлоридов калия и натрия в растворе хлорида магния на вяжущие свойства магнезиального цемента / Е.В. Марчик, С.В. Плышевский, М.И. Кузьменков, В.П. Ильин // Строительные материалы, №5, 2011, с. 7-9.
8. ГОСТ 26798.1-96. Цементы тампонажные. Методы испытаний [Текст]. – Введ. 1998-01-10. – М: Госстандарт РФ: Изд-во стандартов, 1998, – 15 с.
9. ГОСТ 310.3-76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема [Текст]. – Введ. 1978-01-01. – М: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1978, – 8 с.
10. Зырянова В.Н. Водостойкие композиционные магнезиальные вяжущие вещества на основе природного и техногенного сырья [Текст]: дисс. … докт. техн. наук. – Томск, 2010, – 312 с.
11. ГОСТ 10180-2012. Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам [Текст]. Введ. 2013-06-01. – М: Стандартинформ, 2013, – 31 с.
12. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Методы определения водопоглощения [Текст]. – Введ. 1980-01-01. – М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1980, – 7 с.
13. Белоус Н.Х. Применение шламов металлургического производства для повышения водостойкости магнезиальных вяжущих / Н.Х. Белоус, С.П. Родцевич, О.Н. Опанасенко, Н.П. Крутько, А.Д. Смычник // Современные ресурсосберегающие технологии, проблемы и перспективы: Сб. докл. 3-й Международной научно-практ. конференции. – Одесса: Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, 2015, с. 3-9.
14. Иванов А.Е. Разработка основ технологии водостойких магнезиальных вяжущих из доломита [Текст]: автореф. … канд. техн. наук. – Иваново, 1996, – 25 с.