УДК 553.532:553.54.69 (470.67)
А.И. ШИЛЯЕВ, канд. техн. наук, ст. научный сотрудник, Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Е.В. БЕЛЯЕВ, канд. геол.-мин. наук, зав. отделом, Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»), У.К. КАЛАБЕКОВ, ст. геолог, ООО «ГНПП «Югросминералсырье», Е.А. МЕНЬШИКОВА, канд. геол.-мин. наук, доцент кафедры минералогии и петрографии, руководитель отдела физико-химических методов исследования сектора наноминералогии, ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»
Ключевые слова: порода, диабаз, сырье, технология, базальтовое, штапельное, непрерывное, тонкое, супертонкое волокно
Keywords: rock, diabase, raw materials, technology, basalt, staple, continuous, thin, super-thin fiber
В статье приводится характеристика геологического строения Курдульской площади развития диабазовых пород, пригодных для производства базальтового волокна. Рассмотрены особенности вещественного состава пород. Промышленно-технологические испытания показали возможность использования диабазового сырья для получения штапельного тонкого волокна марки ВМСТ и супертонкого базальтового волокна марки БСТВ.
Тренды развития современной промышленности, помимо создания новых типов теплоизоляционных и композиционных материалов, предусматривают создание соответствующей минерально-сырьевой базы.
В настоящее время базальтовые волокна широко используются в различных областях промышленности в качестве тепло-, звуко- и термоизоляции, конструкционных материалов, негорючих композиционных материалов в авиационной промышленности, энергетике, машино-, вагоно-, судо- и автомобилестроении; в химической и нефтехимической промышленности – для производства химически стойких труб, защитных покрытий, негорючих композиционных материалов; в качестве фильтров для очистки газов, промышленных и коммунальных стоков.
Однако наибольшее применение базальтовые волокна находят в производстве строительных материалов: конструкционных и облицовочных пластиков, армирующих и штукатурных сеток, базальтопластиковой арматуры, щелочестойких материалов, пултрузионных несущих профилей, мокрого и сухого рубленого волокна для технологии премикс, специального ровинга для технологий Spray-up, высокопрочного ровинга для производства арматуры, базальтовых матов и ткани для армирования бетона и термоизоляции зданий.
Базальтовые волокна обладают повышенными физико-химическими свойствами в сравнении с традиционными стеклянными волокнами, являются экономически конкурентоспособными и позволяют вырабатывать широкий ассортимент различных материалов строительного и технического назначения для нужд народного хозяйства. Потребность в композиционных материалах за последние годы резко возросла, особенно с дефицитом сырьевых ресурсов для производства традиционных металлических материалов.
Одним из регионов Российской Федерации, в котором может быть создана минерально-сырьевая база данного вида сырья, является Республика Дагестан. На территории Восточного Кавказа развиты магматические образования, представленные дайками основного состава, малыми субвулканическими интрузиями габбро, габбро-диабазов и покровами эффузивов.
Дайки образуют полосу общекавказского простирания, являющуюся южным звеном мощного диабазового пояса. Наибольшим распространением диабазовые дайки пользуются в зоне Главного Кавказского (Ахтычайского) разлома. Они прорывают отложения от среднего тоара (J1) до верхнего аалена (J2). Известно около десятка интрузий (Ахвай-Хурайская, Бакадухорская, Галагатхетская, Гудурдагская, Даккичайская, Диндичайская, Курдульская, Самалитская и др.) мощностью от 5 до 200 м и протяженностью 2,0-4,5 км. Продуктивные тела представлены пластовыми телами и дайками основного и среднего состава (габбро, базальты, габбро-диабазы, диабазы, андезито-базальты, андезиты, андезито-дациты).
Наиболее изученными из них являются Ахвай-Хурайская, Курдульская и Галагатхетская интрузии (Республика Дагестан). Ахвай-Хурайская по своим размерам (0,1-0,4х4,0-4,5 км, глубина более 200 м) превосходит другие интрузии.
Ахвай-Хурайская интрузия [2] является крупной дайкой (силлом) с углами падения 70-80° и мощностью 120-500 м, протягивающейся от р. Хурай на юго-востоке на северо-запад через горные вершины Хурай и Ахвай на расстояние около 4-4,5 км при ширине выходов от 150-200 м на юго-востоке до 500 м в районе г. Хурай (рис. 1). Вмещающими породами являются аргиллиты с тонкими прослойками алевролитов даличайской свиты (J1dl). Свита сложена глинистыми отложениями с пакетами плитчатых песчаников, переслаивающихся с пачками аргиллитов и отдельными пластами массивных и толстоплитчатых песчаников, смятых в сложные килевидные складки. Мощность сближенных пластов песчаников достигает 19-35 м. Мощность песчаников в пачках тонкого чередования аргиллитов (глинистых сланцев) и песчаников составляет до 80%. Наиболее полный разрез свиты общей мощностью до 600 м наблюдается по р. Хурай к югу от с. Курдул.
В юго-западном экзоконтакте Ахвай-Хурайской интрузии развиты аргиллиты с прослойками алевролитов (аз. пад. 50-70°), субпараллельно с которыми залегают магматические породы. Преобладающий состав интрузии мафический (габбро-диоритовый, базальтовый, габбро-долеритовый, габбро-диабазовый, диабазовый), иногда с обособлениями сиенитов, монцонитов и монцонито-диабазов. В приконтактной части с вмещающими породами наблюдается зона ороговикования мощностью около 20 м. На классификационной диаграмме (Na2O+K2O)–SiO2 (рис. 2) исследованные горные породы попадают в поле средних умеренно-щелочных (трахиандезибазальты, монцониты) и нормально-щелочных (андезито-базальты, диабазы) пород, а также основных умеренно-щелочных (трахибазальты, габбро) и нормально-щелочных (базальты, долериты, габбро) пород.
Пробы каменного материала подвергались дроблению до крупности частиц 1-2 мм. Отбиралась представительная навеска полученного материала (массой 50 г), которая затем истиралась до тонкой пудры (10 мкм) на мельнице Pulverizette 1 фирмы Bruker (ФРГ) для выполнения рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализов.
Рентгенофлуоресцентный анализ образцов проводился на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре последовательного типа действия S8 Tiger (Bruker, ФРГ). Прибор предназначен для качественного и количественного определения элементного состава различных пород в твердом состоянии, диапазон анализируемых элементов от Be до U, чувствительность определения элементов – до 0,0001%.
Данные рентгенофлуоресцентного анализа (табл. 1) показывают, что содержание SiO2 в породах канавы 10 составляет 45,33-51,34% (среднее значение 48,07%), в породах из скважин 4, 5, 7 – 50,74-45,80% (среднее 47,98%). Содержание SiO2 в наиболее подходящем базальте канавы 10 составляет 45,52-46,97% (среднее 46,29%), в монцоните – 51,57-52,68% (среднее 52,22%). Для производства штапельного базальтового волокна рекомендуется сырье со средним содержанием SiO2 до 47%, а для непрерывного волокна после продолжительной варки возможно до 52%. Содержание TiO2 допускается по ГОСТ 4640-93 в диапазоне 0,2-2,0%, для супертонкого штапельного – 0,5-2,5%.
Таблица 1. Химический состав образцов из канавы 10 и 7, 5, 4 скважин, масс. %
| № п/п | Элементы и соединения |
Ах-1 Скв. 7 |
Ах-2 Скв. 5 |
Ах-3 Скв. 4 |
Ах-4 Кан. 10 |
Ах-5 Кан. 10 |
Ах-6 Кан. 10 |
Ах-7 Кан. 10 |
Ах-8 Кан. 10 |
Ах-9 Кан. 10 |
Ах-10 Кан. 10 |
| 1 | SiO2 | 50,74 | 45,80 | 47,41 | 51,34 | 47,87 | 49,68 | 46,25 | 49,59 | 46,42 | 45,33 |
| 2 | TiO2 | 2,43 | 1,61 | 1,84 | 2,07 | 1,87 | 2,16 | 1,83 | 2,17 | 1,33 | 0,72 |
| 3 | Al2O3 | 14,93 | 15,70 | 14,30 | 14,42 | 15,72 | 14,43 | 13,31 | 14,17 | 13,44 | 15,30 |
| 4 | Fe2O3 | 9,67 | 11,18 | 11,01 | 12,53 | 9,60 | 12,36 | 11,36 | 12,13 | 14,67 | 11,00 |
| 5 | MnO | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,19 | 0,14 | 0,17 | 0,15 | 0,17 | 0,24 | 0,17 |
| 6 | CaO | 5,86 | 8,67 | 8,62 | 5,42 | 6,51 | 6,83 | 6,77 | 7,44 | 9,75 | 10,22 |
| 7 | MgO | 5,56 | 7,13 | 7,37 | 3,58 | 7,35 | 4,74 | 8,32 | 4,86 | 6,78 | 10,63 |
| 8 | Na2O | 4,56 | 2,57 | 3,27 | 3,58 | 3,74 | 3,65 | 2,10 | 3,68 | 2,18 | 2,32 |
| 9 | K2O | 2,44 | 2,03 | 1,79 | 3,41 | 1,96 | 2,46 | 2,30 | 2,36 | 0,13 | 0,07 |
| 10 | P2O5 | 0,59 | 0,73 | 0,65 | 1,09 | 0,44 | 0,97 | 0,78 | 1,01 | 0,21 | 0,09 |
| 11 | SO3 | 0,18 | 0,09 | 0,09 | 0,14 | 0,11 | 0,18 | 0,40 | 0,16 | 0,93 | 0,22 |
| 12 | Cr2O3 | 0,01 | 0,02 | 0,31 | 0,00 | 0,05 | 0,00 | 0,02 | 0,01 | 0,02 | 0,04 |
| 13 | Ba | 0,06 | 0,05 | 0,05 | 0,09 | 0,10 | 0,05 | 0,07 | 0,05 | 0,00 | 0,00 |
| 14 | Cu | 0,00 | 0,01 | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| 15 | Zn | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| 16 | Pb | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 17 | Ni | 0,00 | 0,01 | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | 0,01 |
| 18 | Sr | 0,02 | 0,05 | 0,02 | 0,03 | 0,05 | 0,02 | 0,03 | 0,02 | 0,01 | 0,01 |
| 19 | Rb | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,00 | 0,00 |
| 20 | Zr | 0,02 | 0,02 | 0,01 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | 0,01 |
| 21 | La | 0,01 | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,00 |
| 22 | Nb | 0,01 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,00 |
| 23 | ппп* | 2,70 | 4,10 | 3,00 | 2,00 | 4,40 | 2,20 | 6,20 | 2,10 | 3,80 | 3,80 |
| Сумма | 99,97 | 99,96 | 99,95 | 99,95 | 99,96 | 99,96 | 99,94 | 99,97 | 99,95 | 99,96 | |
| Мк** | 5,75 | 3,89 | 3,86 | 7,31 | 4,59 | 5,54 | 3,95 | 5,18 | 3,62 | 2,91 | |
Примечания: * – потери при прокаливании; ** – модуль кислотности
Название «базальт» дано условно, так как порода имеет структуру, переходную между характерными структурами для базальтов и долеритов. Исследуемые базальты с содержаниями TiO2 1,49-1,78% входят в рекомендуемые пределы, а монцониты – субщелочная порода, которая занимает промежуточное положение между сиенитом и габбро-диоритом, при рассмотрении их в качестве сырья для плавления супертонкого волокна характеризуется предельным содержанием TiO2 (2,09-2,14%).
Структура пород, по данным описания в шлифах, мелко- и среднезернистая пойкилоофитовая в сочетании с толеитовой. Фенокристаллы плагиоклаза и пироксена составляют 70% объема породы. Пироксен образует крупные гипидиоморфные зерна, включающие в себя зерна плагиоклаза. Плагиоклаз образует удлиненные лейсты, в интерстициях которых содержится измененное вулканическое стекло. Текстура пород неориентированная, массивная.
Исследованные образцы по комплексу признаков являются выплавками субщелочного базальтового расплава и сложены примерно равными количествами среднего плагиоклаза и калиевого полевого шпата, цветными минералами – биотитом, роговой обманкой, клинопироксеном.
В промышленности к сырью предъявляются следующие требования согласно ГОСТ 4640-93.
Сырье первой категории. Модуль кислотности пород до 3; отсутствие или минимальное (до 3%) содержание тугоплавких фаз (кварциты, оливины, титаномагнетиты и пр.); минимальная степень кристаллизации основных фаз; максимально возможное количество стеклофазы – до 30%; содержание лещади не более 5%. К этой категории относятся породы основного (по показателю кислотности) состава с содержанием SiO2 45-52%. Это эффузивные, кайнотипные (неизмененные) породы: базальты и долериты, не содержащие тугоплавких минералов, диабазы (палеотипные), а также интрузивные породы – габбро и лабрадориты с минимальным содержанием тугоплавких минералов.
Сырье второй категории. Модуль кислотности пород от 3 до 4; характерна более выраженная кристаллическая структура; содержание стеклофазы 5-10%; содержание тугоплавких фаз 3-10%; содержание лещади 5-15%. К этой категории относятся средние по показателю кислотности породы с содержанием SiO2 52-65%. Это эффузивные кайнотипные – андезиты, трахиты, а также эффузивные палеотипные (измененные) – порфириты, полевошпатовые порфиры. Кроме того, интрузивные – диориты и породы основной группы – габбро, лабрадориты с содержанием оливина до 10%.
Сырье третьей категории. Модуль кислотности пород 4-6; сильная степень измененности; кристаллическая структура; отсутствие стеклофазы; содержание кусков лещади более 20%. К этой категории относятся амфиболиты, амфиболизированные пироксениты, ультраосновные с большим содержанием оливина.
Количественный рентгенофазовый анализ выполнялся на рентгеновском порошковом дифрактометре D2 PHASER фирмы Bruker. Условия съемки рентгенограммы следующие: режим работы установки – угловой диапазон от 5 до 75о 2θ; скорость набора импульсов в каждой точке 0,5 с; шаг – 0,02о, продолжительность анализа – около 12 мин. Использовались рентгеновская трубка с медным анодом (излучение – CuKα с длиной волны λ=1,54060 Е), линейный детектор LINXEYE. Анодный ток – 10 мА, анодное напряжение – 30 кВ. Количественный рентгенофазовый анализ на основе полученных дифрактограмм выполнялся с помощью программного обеспечения Topas 4-2 с применением метода Ритвельда. Результаты анализа, приведенные в табл. 2, указывают на доминирование в составе исследуемых пород силикатных минералов группы пироксенов и плагиоклазов.
Таблица 2. Минеральный состав образцов из объекта «Канава 1» по результатам количественного рентгенофазового анализа, масс. %
| № п/п | Класс минералов | Название минерала, формула | К-1-1 | К-1-2 | К-1-3 | К-1-4 | К-1-5 |
| 1 | Силикаты | Клинопироксен (авгит) Ca,Mg,Fe)2(Si,Al)2O6 | 32,585 | 23,694 | 20,948 | 18,307 | 34,474 |
| 2 | Хлорит (Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6 | 15,841 | 18,918 | 18,156 | 12,883 | 16,197 | |
| 3 | Эпидот Ca2Al2Fe3+(SiO4)3OH | 5,345 | 4,845 | 3,238 | 2,627 | 3,859 | |
| 4 | Плагиоклаз (альбит-олигоклаз) NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 | 35,97 | 39,653 | 40,483 | 46,785 | 34,569 | |
| 5 | Пренит Ca2Al(Si3Al)O10(OH)2 | 7,487 | 10,431 | 13,792 | 17,021 | 8,463 | |
| 6 | Карбонаты | Кальцит CaCO3 | 1,377 | 0,441 | 1,972 | — | — |
| 7 | Оксиды | Ильменит FeTiO3 | 0,852 | 0,944 | 0,877 | 0,386 | 1,676 |
| 8 | Магнетит Fe3O4 | 0,542 | 1,073 | 0,533 | 1,246 | 0,762 | |
| Сумма | 99,999 | 99,999 | 99,999 | 99,255 | 100 | ||
Термический анализ позволяет детально анализировать процессы, происходящие при нагревании вещества. Для исследования образцов было использовано сочетание методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического (термовесового) анализа (ТГ), которые позволяют оценить температуру плавления горных пород, энергозатраты на плавление, наличие кристаллизации в охлажденном расплаве, стабильность вещества по массе. Экспериментальные исследования выполнены на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx фирмы Netzsch-Geratebau GmbH.
Основной целью термического анализа при изучении исследуемых образцов является оценка возможности их использования в качестве сырья для производства минерального волокна. Учитывая технологию производства, сырье, применяемое для производства минерального волокна, среди прочих своих характеристик, должно быть легкоплавким, характеризоваться быстрым переходом в расплав без остатка первоначальной кристаллической фазы. Метод, позволяющий детально анализировать эти процессы, – термический анализ. Основным результатом термического анализа являются термические кривые (кривые нагревания) – термограммы, которые позволяют количественно оценить основные процессы, происходящие с веществом при нагревании.
Проведенные эксперименты показали, что основными термическими эффектами на кривых в процессе нагревания являются следующие эндоэффекты:
— дегидратация вторичных минералов (прежде всего хлорита и эпидота, которые входят в состав исследованных образцов; дегидратация связана с гидроксильной водой, которая входит в конституцию этих минералов и удаляется при нагревании образцов, что сопровождается закономерной потерей массы в пределах 1,60-5,76%); для всех исследованных образцов процесс дегидратации проявляется на производной от основной кривой ДСК и четко синхронизирован с потерей массы на кривой ТГ;
— плавление алюмосиликатной составляющей, которое проявляется наиболее выраженным эндоэффектом в диапазоне 1128-1372°С (табл. 3).
Таблица 3. Характерные термические эффекты исследованных образцов, по данным термического (ДСК/ТГ) анализа
| №п/п | Номер пробы | Процесс нагревания | Процессохлаждения | ||||
| Эффекты в низкотемпературном диапазоне | Плавление | ||||||
| Началоплавления | Пикплавления | Конецплавления | Энергозатраты | Пик кристаллизации | |||
| 1 | проба К-1-1 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-700°С с потерей массы -5,76% | 1147°С | 1273,3°С | 1342°С | -541,1 Дж/г | Переход стеклования 1100°С |
| 2 | проба К-1-2 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-800°С с потерей массы -4,32% | 1128°С | 1233,7°С | 1372°С | -448,0 Дж/г | Нет эффектов |
| 3 | проба К-1-3 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-843°С с потерей массы -2,27% | 1128°С | 1225,9°С | 1350°С | -432,2 Дж/г | Нет эффектов |
| 4 | проба К-1-4 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-902°С с потерей массы -3,36% | 1131°С | 1232,7°С | 1353°С | -351,6 Дж/г | Переход стеклования 1200°С |
| 5 | проба К-1-5 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-850°С с потерей массы -2,06% | 1169°С | Не определено | 1368°С | -417,6 Дж/г | Нет эффектов |
| 6 | проба К-2-1 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-750°С с потерей массы -2,34% | Не определено | 1214,1°С | Не определено | Не определено | Нет эффектов |
| 7 | проба К-2-2 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 450-750°С с потерей массы -1,77% | 1158°С | 1235,1°С | 1302°С | -187 Дж/г | Нет эффектов |
| 8 | проба К-2-3 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-710°С с потерей массы -2,23% | 1155°С | 1217,7°С | 1355°С | -380 Дж/г | Нет эффектов |
| 9 | проба К-2-4 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-720°С с потерей массы -1,60% | 1175°С | 1219,5°С | 1283°С | -168,8 Дж/г | Нет эффектов |
| 10 | проба К-2-5 | Дегидратация вторичных минералов в температурном диапазоне 500-750°С с потерей массы -1,29% | 1149°С | 1237,4°С | 1311°С | -251,4 Дж/г | Нет эффектов |
По результатам термических исследований с учетом температуры плавления, величины энергозатрат, стабильности по массе, отсутствия выраженной кристаллизации при охлаждении образцы канавы 1 и 10 по требованиям промышленности, согласно которым допускается модуль кислотности 3,2-6,2, температура плавления не более 1350°С, содержание TiO2 0,2-2,5%, являются перспективными в качестве сырья для производства тонкого и супертонкого базальтового волокна. Обобщенные показатели исследованных пород следующие: модуль кислотности – 3,4-4,5 (среднее значение 3,9), содержание TiO2 – 0,72-1,87%.
ООО «Производственное предприятие «Маркет» изготовило из отобранных образцов канав 1 и 10 горных пород Дагестана штапельные базальтовые волокна, фотографии которых представлены на рис. 3а, образцы высокомодульного волокна (модуль кислотности 8,2) из сырья канавы 2 горных пород Дагестана представлены на рис. 3б. На рис. 4 показаны образцы материалов, производимых из базальтового волокна для строительных целей.
Таким образом, Республика Дагестан обладает значительным потенциалом магматических горных пород, на базе которых могут быть созданы промышленные предприятия для производства тонких и супертонких штапельных и непрерывных базальтовых волокон. Успешному опыту промышленного изготовления каменно-литейной продукции предшествует комплексное изучение сырья, включающее сочетание стандартных методов минералого-петрографических и физико-химических исследований [3-5].
Библиографический список
1. Беляев Е.В., Багатаев Р.М., Мирошников К.Е., Омельченко В.Л. Перспективы развития и освоения МСБ сырья для производства базальтового волокна Северного Кавказа / Промышленные минералы: проблемы прогноза, поисков, оценки и инновационные технологии освоения месторождений: материалы Международной научно-практической конференции. 9-13 ноября 2015 г. – Казань: ЗАО «Издательский дом «Казанская недвижимость», 2015, с. 318-321.
2. Багатаев Р.М., Агаларов Г.М., Калабеков У.К., Шиляев А.И., Беляев Е.В. Сырье для производства базальтового волокна Республики Дагестан: перспективы изучения и использования / Промышленные минералы: проблемы прогноза, поисков, оценки и инновационные технологии освоения месторождений: материалы Международной научно-практической конференции. 9-13 ноября 2015 г. – Казань: ЗАО «Издательский дом «Казанская недвижимость», 2015, с. 312-315.
3. Перевозчиков Б.В., Осовецкий Б.М., Меньшикова Е.А., Казымов К.П. Оценка пригодности меланократового базальта для производства минерального волокна // Современные проблемы науки и образования, №2, 2013.
4. Исаева Г.А., Казымов К.П., Манькова Т.В., Меньшикова Е.А. Исследование плутонических пород Пермского края для производства базальтового непрерывного волокна // Базальтовые технологии, январь-июнь 2013, с. 34-37.
5. Минерально-сырьевая база Пермского края для производства базальтового волокна: под ред. Р.Г. Ибламинова; Перм. гос. нац. исслед. ун-т. – Пермь, 2015, – 269 с.
