УДК 666.941; 666.972; 693.55
Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, Кубанский государственный технологический университет
Ключевые слова: портландцемент, стадийность и пилообразность твердения, активированный комплекс, аморфный гидросиликат кальция, остаточные поверхностно-активные зоны, шестигранные каналы C-S-H
Keywords: Portland cement, staging and sawing of hardening, activated complex, amorphous calcium hydrosilicate, residual surface-active zones, hexagonal channels C-S-H
Достаточно ли более векового твердения для формирования стабильной и завершенной структуры цементного камня? По всей вероятности, более чем. В статье приведено строение 105-летнего гидратированного цементного зерна, содержащего волокна гидросиликата кальция с шестигранными каналами остаточных активных зон, наглядно иллюстрирующих динамику и результат стадийно-поверхностных преобразований.
Как отмечалось [1], отличающаяся на порядки энергия межмолекулярных связей цементных минералов цемента и воды делает невероятным незамедлительные при соприкосновении реагентов растворительные, пептизирующие, хемо-сорбционные, гидролизно-химические и подобные преобразования (если не считать быстротечного гашения имеющейся в цементе свободной извести). Это сложно объяснимое с обычных подходов обстоятельство достаточно просто решается с позиций теории переходного активированного комплекса (по Г. Эйрингу, М. Поляни). Согласно этой теории, элементарный химический акт протекает через некое промежуточное состояние, связанное с возникновением на границе раздела фаз новой электрофизической межмолекулярной структуры, развитие которой определяет достижение энергии активации, распад комплекса, появление активных частиц и благополучное завершение гетерогенной реакции. При этом (что чрезвычайно важно) энергия активации может быть значительно меньше энергии разрыва химических связей индивидуальных компонентов.
Последовательность основных этапов гидратационного и структурообразующего процесса в цементных системах:
* смешение портландцемента (в том числе с заполнителями) с водой, сопровождающееся одновременным гашением не связанной извести, кратковременным и маловыразительным первым тепловым эффектом;
* формирование на твердой фазе промежуточной энергетической композиции в виде определенным образом рассредоточенных шатровых шестиопорных дипольных структур, метастабильность которых обусловлена наличием под дипольными сводами огромного количества клинкерных активных центров и динамизмом (непрерывным колебанием, вращением, движением в микрокапиллярах кластеров) молекул воды;
* протекание так называемого «индукционного периода» – временного интервала развития энергетической композиции, осуществляемой путем последовательного накопления у опорных зон шатровых структур диполей (свободных носителей заряда); повышающийся при этом положительный ζ—потенциал двойного слоя цементных частиц [2-4] нередко приводит к начальному расширению составов;
* индукционный период завершается достижением энергии активации, распадом композиции, появлением активных элементов (Са2+, (SiO4)4-, Н3О+, ОН— и др.) и их химическим взаимодействием с образованием на поверхности зерен аморфных сфероподобных гидросиликатных сгустков («шариков геля» [5]) размером около 40 нм [6];
* выброс из структуры цементных минералов в жидкую среду части ионов кальция и их преобразование в известь определяют начало основного экзотермического эффекта;
* распад активированного комплекса и химизм процесса сопровождаются мгновенным потреблением цементными зернами из порового пространства больших порций молекул воды для формирования (восстановления) очередной переходной энергетической композиции;
* в свою очередь, быстротечное потребление минералами диполей приводит к развитию в межзерновых пустотах вакуума [7], организующему цементную систему, приводящему к начальному «скачку» структурной прочности и протеканию следующего индукционного интервала;
* в первые 10…12 часов нормального твердения (до максимума тепловыделения), ввиду мало изменяемой геометрии активированных комплексов (связанной с заполнением гидратом их периферийных граничных зон) и значительным запасом жидкой среды, гидратационный процесс протекает стадийно, «скачкообразно»
(по В.А. Кинду [8]), с 90±10-минутным интервалом;
* по мере заполнения подшатровых клинкерных микроповерхностей гидратным продуктом, уменьшения в системе активной влаги индукционные временные периоды закономерно увеличиваются, превращаясь со временем в часы, сутки, недели;
* аморфный гидросиликат кальция, увеличиваясь в объеме, выдавливается сквозь граничные зазоры плотно упакованных дипольных структур, формируя полые волокна конечного продукта (образно говоря, модель C-S-H можно представить в виде растущей от клинкерной поверхности «хвои» [9]);
* стяжение под действием вакуума «заполнителя» – цементных зерен, появление и упрочнение их контактных зон посредством «клеевого» материала – «разрастающегося» аморфного гидросиликата кальция и есть природа формирования цементного композита;
* начальная стадийность (скачкообразность) процесса превращается в свою позднюю разновидность – пилообразность, поскольку вновь образующийся в условиях сложившейся структуры микробетона гидратный продукт является источником внутренних растягивающих напряжений и причиной периодических сбросов прочности [8, 10-12].
Сформулированные позиции стадийно-поверхностного гидратационного процесса наглядно иллюстрируются структурным сюжетом гидратированного цементного зерна 105-летнего возраста, обнаруженного в сколе бетона фундамента производственного корпуса в Абрау-Дюрсо (см. рисунок), включающего следующие элементы: пронизывающие капиллярно-пористую структуру корни растений (А), ненарушенную гидратную оболочку, обращенную в пору или капилляр (Б), разрушенный участок контактной зоны с соседним зерном (В), межзерновую пустоту (Г).
Прежде всего отметим размер цементного зерна, составляющий 30…40 мкм (т.е. обычная средняя фракция исходного вяжущего вещества). Исходя из традиционных растворительных предпосылок, за столь длительный период твердения этих зерен не должно быть и в помине, но они благополучно существуют (!). Следовательно, позиция о том, что гидратация С3S является процессом растворения-осаждения минерала [13] опровергается экспериментом, является ошибочной.
Особое внимание следует уделить увеличенным объектам гидратного продукта. Отчетливо просматриваются остаточные поверхностно-активные зоны в виде каналов в гидросиликатном материале (Д). Каналы этих зон имеют явно выраженную шестигранную конфигурацию (Е, Ж), поскольку дублируют архитектуру шестиопорных активированных комплексов. Правильная геометрия растущих CSH-волокон, таким образом, связана не с кристаллизационными явлениями, а обусловлена своеобразной экструзией увеличивающегося в объеме гидратного материала сквозь граничные участки прочносвязанных шестигранных дипольных «фильер».
Выходит, что невероятная, на первый взгляд, шестигранная полая морфология гидратного продукта достаточно просто описывается стадийно-поверхностной гидратационной моделью. Учитывая то обстоятельство, что разработанная модель дает ответ не только на рассматриваемый, но и на многие иные до сих пор проблемные моменты (природу «индукционной стадии», скачкообразность и пилообразность процесса, его качественной независимости от В/Ц и заполнителей, природы ухудшения контактной зоны бетонов и мн. др.) [1], рекомендуется ее практическое использование в теории бетоноведения и практике строительства.
Глубоко ошибочная и давно исчерпавшая себя трехстадийная растворительно-кристаллизационная схема твердения портландцемента и бетонов является балластом развития отечественной строительной отрасли, примеров чему более чем достаточно. Так, наметившаяся тенденция получения высокопрочных самоуплотняющихся бетонов за счет преднамеренного (?!) снижения количества воды затворения и применения гиперпластификаторов – тупиковое решение, поскольку необходимо стремиться не к приобретению заоблачной прочности (совершенно игнорируя при этом ее «пилообразность» развития), а к достижению предельной надежности бетонных и железобетонных конструкций и сооружений. А этого можно добиться лишь в случае использования согласованных с кинетикой твердения вяжущего вещества технологических приемов и воздействий, обеспечивающих электрохимическую и структурообразующую завершенность процесса в технологический период.
По природе своего отвердевания, заключающейся в самоорганизации и упрочнении системы под действием «движущей силы» (развивающегося в межзерновом пространстве вакуума), очевиден крайне необходимый активизирующий процесс прием – циклическое вибрирование (трамбование, прессование), осуществляемое в моменты «скачков» структурной прочности [14]. Оптимизация этого приема достаточно проста, эффективность (существенное улучшение контактной прочности, плотности, долговечности) – неоспорима, область применения неограниченная (стендовое, кассетно-стендовое производство, монолитное строительство несущих конструкций: стен, колонн, шахт лифтов). Виброактивационная технология бетона и железобетона – не анахронизм и «динозавроподобие» (мнение некоторых оппонентов), а не использованный в должной мере чрезвычайно эффективный путь совершенствования технологического процесса.
Библиографический список
1. Пшеничный Г.Н. О гидратации портландцемента. Часть 2 (стадийно-поверхностная схема / Технологии бетонов, № 7-8, 2016, с. 43-49.
2. Шейкин А.Е. О заряде частиц цемента в водных взвесях // Труды МИИТ, вып. 191, 1964, с. 152-153.
3. Chatterji S., Kawamura M. Electrical double layer, ion transport and reactions in hardened cement paste / Cement and Concrete Research, v. 22 (5), 1992, р. 774-782.
4. Plank J., Hirsch C. Impact of zeta-potential of early cement hydration phases on superplasticizer adsorption / Cement and Concrete Research, v. 37 (4), 2007, р. 537-542.
5. Юнг В.Н., Бутт Ю.М., Журавлев В.Ф., Окороков С.Д. Технология вяжущих веществ / Под ред. В.Н. Юнга. – М.: Госстройиздат, 1952, – 600 с.
6. Новости нанотехнологий / Популярное бетоноведение, №1/2 (38), 2011, с. 45-53.
7. Скрамтаев Б.Г., Панфилова Л.И. Исследование влияния вакуума в твердеющих цементах // Труды НИИЦемента. – М.: Промстройиздат, вып. 2, 1949, с. 6-8.
8. Кинд В.А. Химическая характеристика портландцемента. – Л-М.: Госстройиздат, 1932, – 56 с.
9. Ouzia A., Scrivener K. The needle model: A new model for the main hydration peak of alite / Cement and Concrete Research, v. 115 (1), 2019, р. 339-360.
10. Рост прочности бетона при пропаривании и последующем твердении / Под ред. проф. С.А. Миронова. – М.: Стройиздат, 1973. – 96 с.
11. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. – М.: Стройиздат, 1977, – 160 с.
12. Пылаева Т.Л. Закономерности кинетики твердения тяжелого бетона с полифункциональными добавками // Ресурсосберегающие технологии и материалы в строительстве. – Ростов-на-Дону: РИСИ, 1988, с. 81-89.
13. Bellman F., Scherer G.W. Analysis of C-S-H growth rates in supersaturated conditions / Cement and Concrete Research, v. 103 (1), 2018, р. 236-244.
14. Пшеничный Г.Н. Основы активированной технологии цементных бетонов. – Краснодар: ФГБОУ ВО «КубГТУ», 2019, – 327 с.
