Природа «пилообразного» твердения цемента

УДК 691

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, Кубанский государственный технологический университет

Ключевые слова: портландцемент, бетоны, структурообразование, стадийность процесса, сбросы прочности
Keywords: portland cement, concretes, structure formation, staging process, strength drops

Структурообразующий процесс, формирование свойств и твердение цементной системы не являются однозначно позитивными явлениями. Стадийное заполнение поверхности клинкерных частиц гидросиликатным «клеевым» продуктом – бесспорно, фактор, определяющий качество структурных связей и необходимые свойства конечного продукта. В то же время непрекращающаяся и неограниченная временными рамками гидратация цемента на поздних этапах – причина деструкции и сбросов прочности. Последний аспект должен быть под непременным контролем специалистов-бетонщиков и строительной отрасли в целом.

Взаимодействие гетерогенной цементной системы должно рассматриваться с позиций теории «активированного комплекса» (по Г. Эйрингу) [1], предусматривающей предварительное формирование в межфазной зоне из элементов реагирующих веществ метастабильной энергетической композиции с последующим ее развитием, достижением энергии активации, распадом (появлением активных частиц) и успешным завершением элементарного гидратационного акта. Процесс протекает стадийно, сопровождается быстротечным потреблением цементными минералами значительных порций молекул воды, развитием в межзерновом пространстве вакуума, самоорганизацией цементных частиц, что и является причиной «скачкообразности» (по В.А. Кинду) [2] отвердевания.

Выполненный анализ в области адсорбции воды на минеральных (в том числе клинкерных) подложках показал наиболее вероятное «конструктивное устройство» формирующегося комплекса – в виде шестиопорных шатровых построений размером около 0,5 мкм. Взаимодействие реагентов протекает в контактных опорных зонах дипольных шатров, сопровождается соответствующим поворотом последних на гидратационный шаг и последовательным спиралеобразным заполнением подшатровых клинкерных микроповерхностей аморфизированными гидросиликатными сгустками размером (по разным источникам) до 40 нм. Заключительный аккорд интенсивного твердения – появление на гидратированной поверхности цементных частиц относительно стабильных остаточных поверхностно-активных зон, включающих негидратированные активные центры твердой фазы с адсорбционно-связанной водой, легко обнаруживаемых электронной микроскопией в виде локально рассредоточенных пор в гидросиликатной массе (рис. 1).

Периодическое накопление на клинкерных зернах гидратных продуктов приводит к возникновению внутренних растягивающих напряжений, вызванных давлением вновь образующихся объемов гидратированного вещества на ранее сформировавшийся гидрат. При этом в начальные часы твердения часто лавинному росту пластической прочности предшествует ее спад, вызванный не отмеченной механикой, а электростатикой – взаимным отталкиванием цементных зерен с предельным (перед распадом комплексов) поверхностным зарядом. На более поздних этапах, в условиях сформировавшейся структуры (при появлении достаточно жестких контактов клинкерных частиц) сбросы прочности обусловлены временным ослаблением межзерновых связей вновь образующимся с увеличением объема твердой фазы гидратным продуктом.

Иллюстрацией поздней деструкции цементного камня могут служить результаты испытания образцов-балочек (16×4×4 см), изготовленных из теста различной консистенции на новороссийском ПЦ500-Д0 (рис. 2). Единообразный сброс прочности всех составов в 14-суточном возрасте полностью согласуется с точкой зрения В.А. Кинда относительно того, что максимумы (соответственно, минимумы) прочности приходятся на определенные сроки твердения, дающие основание считать это явление закономерным, непосредственно связанным с особенностями гидратационного твердения портландцемента. Таким образом, рассматриваемая 14-суточная деструкция является именно этой закономерностью (настораживает даже факт отсутствия во многих экспериментальных работах по изучению кинетики твердения цементных бетонов прочностных показателей данного срока).

При обычном температурном режиме твердения сбросы прочности приходятся на ряд сроков, в том числе близкий к 14-суточному, о чем свидетельствуют опытные данные, приведенные на рис. 2 и 3. Одновременное и взаимосвязанное протекание созидательных (позитивных) и разрушительных (деструктивных) процессов – объективная реальность, сопровождающая всю стадию твердения цементного камня и бетонов [3-5 и др.]. Непосредственная взаимосвязь деструктивных явлений и химических взаимодействий находит прямое экспериментальное подтверждение, показавшее, что спад прочности в образцах из С₃S и SiО₂ … происходит одновременно с появлением новой порции Са(ОН)₂ [6]. Образование гидрата приводит к выбросу в поровую жидкость ионов кальция; в свою очередь, появляющиеся продукты гидратации механически воздействуют на сформировавшуюся клеевую гидратную оболочку, ослабляют связи между цементными зернами, вызывают снижение прочности бетона. Сброс прочности имеет, как правило, временный характер; появляющийся гидрат «залечивает» микродефекты, возвращая материалу исходные (иногда даже более высокие) прочностные позиции. При этом солидный возраст – далеко не гарантия высокой и стабильной прочности, на что указывает неизбежность деструктивных явлений спустя месяцы, годы и даже десятилетия.

Взаимосвязанные структурообразующие и разрушительные процессы сопровождают весь период твердения цементных бетонов, который схематично можно представить в виде последовательного чередования индукционных (подготовительных) интервалов и быстротечных (взрывообразных) моментов химического взаимодействия реагентов (рис. 4). На начальном этапе обычного твердения (до максимума тепловыделения) продолжительность индукционных интервалов составляет 90±10 минут, закономерно увеличиваясь со временем и превращаясь в часы, сутки, недели, месяцы, годы.

При определенном стечении обстоятельств деструктивные явления могут быть причиной весьма нежелательных последствий. Некачественно приготовленная бетонная смесь, недостаточное количество воды затворения, раннее пересушивание бетона, воздействие на бетон внешних (силовых, тепловых, электромагнитных, динамических) факторов могут инициировать поздние гидратационные акты. Образующийся в таких условиях гидратный продукт обязательно вызовет сброс прочности бетона. При обычных условиях эти деструктивные последствия, как правило, нейтрализуются новыми порциями «клеящего» материала. В случае же загруженности эксплуатируемой конструкции ослабление структуры может привести к негативным результатам. Не этим ли обстоятельством объясняется иногда наблюдаемое странное явление – разрушение бетонных и железобетонных сооружений при отсутствии внешних агрессивных факторов, «без видимых на то причин»?

Прочность – динамичный, постоянно меняющийся (повышающийся или снижающийся) показатель – вряд ли может служить надежным критерием качества бетона и железобетона. Во всяком случае, логика подсказывает, что конкретные неоднократно повторяющиеся прочностные достижения (рис. 4) не могут быть равноценными с точки зрения, например, осуществления тех или иных силовых технологических воздействий (например, удаления поддерживающих опор плиты перекрытия и нагружения колонн монолитных высотных зданий). Несложно предсказать отличный результат этих воздействий, производимых в структурно стабильных (индукционных) периодах цементного композита (рис. 4, точки «А», «Б») и в гидратационно-деструктивных временных интервалах (точка «В»). Наложение внешней нагрузки в последнем случае (что само по себе провоцирует химизм процесса) может привести к лавинному трещинообразованию несущих конструкций и сложнопредсказуемым последствиям. Как следствие, под постоянным лабораторным контролем должна находиться не столько прочностная величина конкретного железобетонного объекта, сколько динамика ее развития – основной критерий оценки возможности осуществления тех или иных силовых мер.

Выводы:

Основные аспекты твердения портландцемента и материалов на его основе (скачкообразность, независимость качественной стороны процесса от водоцементного фактора и заполнителей, периодичность сбросов прочности бетонов и мн. др.) известны много десятилетий. Почему же эти (имеющие сложнопереоценимое значение) позиции не нашли соответствующего отражения в учебных материалах подготовки специалистов строительного направления? Ответ банален – эти сведения не вписываются в традиционную трехстадийную «теорию твердения» цемента. Решение проблемы очевидно – незамедлительная доработка основополагающей теоретической базы с учетом определяющей роли поверхностных явлений гетерогенной цементной системы.

Библиографический список

1. Eyring H. The activated complex in Chemical reactions // The Journal of Chemical Physics, 1935, v. 3, pp. 107-115.
2. Кинд В.А. Химическая характеристика портландцемента. – Л-М.: Госстройиздат, 1932, – 56 с.
3. Рост прочности бетона при пропаривании и последующем твердении / Под ред. проф. С.А. Миронова. – М.: Стройиздат, 1973. – 96 с.
4. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. – М.: Стройиздат, 1977, – 160 с.
5. Пылаева Т.Л. Закономерности кинетики твердения тяжелого бетона с полифункциональными добавками // Ресурсосберегающие технологии и материалы в строительстве. – Ростов-на-Дону: РИСИ, 1988, с. 81-89.
6. Гарашин В.Р. О некоторых особенностях гидратации С3S в гидротермальных условиях / Гидратация и твердение вяжущих: Тез. докл. и сообщений IV Всесоюзного совещания. – Львов, 1981, – 272 с.