В статье рассмотрены результаты исследований, выполненных в рамках разработки рекомендаций по использованию синтетического ангидрита, полученного при взаимодействии концентрированной H2SO4 и молотого известняка, для приготовления закладочных смесей.
УДК 691.311
Н.А. ГАЛЬЦЕВА, аспирант, А.Ф. БУРЬЯНОВ, доктор техн. наук, профессор кафедры технологии вяжущих веществ и бетонов, НИУ «Московский государственный строительный университет» (НИУ МГСУ), г. Москва
Ключевые слова: синтетический ангидрит, добавки, закладочные смеси, гипсовые вяжущие, штукатурный раствор, сухие строительные смеси
Keywords: synthetic anhydrite, additives, backfill mixture, gypsum binders, plaster, dry mixes
Исследования по активации ангидрита ведутся на протяжении века, и в настоящее время известны различные добавки, позволяющие получать материалы с заданными свойствами. В России исследование и освоение промышленного производства ангидритового вяжущего (ангидритового цемента) впервые проводились в начале 1920-х годов под руководством академика П.П. Будникова.
В настоящее время доля ангидритового и многофазовых гипсовых вяжущих, производимых в основном в странах Западной и Восточной Европы, Ближнего Востока, составляет до трети от общего объема производства гипсовых вяжущих.
Преимуществами ангидритового вяжущего по сравнению с другими видами гипсовых вяжущих является относительно высокая прочность, замедленные сроки схватывания, отсутствие объемного расширения при твердении [1]. Согласно отечественной и зарубежной строительной практике сферой применения ангидритового вяжущего является изготовление штукатурных и кладочных растворов, стяжек под полы, растворов для заполнения горных выработок, декоративно-облицовочных плит, архитектурных деталей, мелкоштучных стеновых камней [2]. Кроме того, получаемый обжигом гипсового сырья ангидрит II в количестве 40-70% входит в состав многофазовых гипсовых вяжущих (штукатурного гипса), содержащих также 30-60% β- или α-полугидрата сульфата кальция, составляющих основу сухих смесей для приготовления штукатурных растворов.
Согласно представлениям большинства современных исследователей процесс твердения ангидритового вяжущего протекает в основном в результате гидратации при растворении ангидрита II в воде и последующей кристаллизации образующегося гипса.
Ускорение гидратации и твердения ангидрита II до технически приемлемых сроков достигается введением добавок – активизаторов твердения. По классификации Я. Арденса, вещества, активизирующие процесс твердения ангидрита II, подразделяются на 3 группы:
1) кислоты и кислые соли, поставляющие в водные растворы ионы Н+;
2) сульфаты щелочных и тяжелых металлов, создающие в водных растворах нейтральную или слабокислую реакцию;
3) соединения, отличающиеся щелочным характером, и поставляющие в водные растворы ионы ОН- [1].
В промышленной практике в качестве активизаторов твердения ангидритового вяжущего используются вещества, имеющие общий ион с CaSO4: растворимые сульфаты некоторых металлов (NaSO4, NaHSO4, K2SO4, Al2(SO4)3 и др.) в количестве до 3 масс. %, а также вещества, отличающиеся щелочным характером (известь, портландцемент, основные гранулированные шлаки и др.), в количестве до 7% по массе [3]. Активизаторы твердения вводятся в состав вяжущего при помоле, а растворимые сульфаты – с водой затворения [4].
При подборе химических добавок эти добавки – активизаторы твердения ангидритового вяжущего (растворимые) вводились в виде раствора вместе с водой затворения. Из опубликованных работ известно, что сульфатные активизаторы повышают прочность, а щелочные придают затвердевшему раствору постоянство объема [3]. Поэтому при подборе оптимального состава вяжущего исходили из смешанного способа активации твердения ангидрита из природного камня.
В дальнейшем отобранные на первом этапе испытаний наиболее перспективные добавки-ускорители вводились при помоле предварительно перемешанные с измельченным ангидритом.
Свойства ангидритовых вяжущих определялись по ТУ 21-0284757-1-90 «Вяжущие гипсовые и ангидритовые» с измененными условиями хранения и сроками определения прочности. Условия хранения образцов-балочек размерами 4х4х16 см: 7 суток над водой и 21 сутки при нормальных температурно-влажностных условиях. Прочность определяли через 7 и 28 суток твердения образцов.
Исследовалось влияние на процессы твердения ангидритового вяжущего таких активаторов как: цемент М400Д0, известь негашеная (СаО=70%), КОН, K2S2O7, FeSO4, AlK(SO4)2x12H2O, хромокалиевые квасцы и комбинации данных добавок.
Как показали исследования, из числа проверенных активизаторов твердения ангидритового вяжущего лучшие результаты по срокам схватывания вяжущего получены при использовании 2,5% AlK(SO4)2x12H2O, а также комплексных добавок, состоящих из 3-5% портландцемента + 1-1,5% K2SO4 + 0,2-0,5% FeSO4 (первый вариант) и 5% извести-кипелки + 1,5% K2SO4 + 0,2-0,5% FeSO4 (второй вариант).
Стабильные показатели по основным технологическим свойствам свежеприготовленных и затвердевших растворов получены при использовании в составе ангидритового вяжущего добавок портландцемента и сульфатных активизаторов твердения K2SO4 и FeSO4 [5].
При использовании в составе ангидритового вяжущего комплексной добавки, состоящей из 5% портландцемента ПЦ400-500Д0, 1% сульфата калия и 0,5% сульфата железа, получена через 28 суток твердения прочность раствора при сжатии в пределах 25-30 МПа. Такие прочностные показатели были получены только в случае совместного помола ангидритового камня и химических добавок.
Пирометаллургическая переработка медь-, цинк-, никель- и свинецсодержащего сырья сопряжена с выделением большого количества сернистого ангидрита. Например, по данным Нафталь М.Н., в 2009 г. количество выбрасываемого SO2 предприятиями Заполярного филиала (ЗФ) ОАО «ГМК «Норильский никель», составило 2 млн т. Одним из распространенных методов утилизации SO2 на заводах цветной металлургии является их переработка в серную кислоту контактным методом. В свою очередь, концентрированная H2SO4 с учетом логистики не всегда может быть переработана в традиционные целевые продукты (минеральные удобрения и др.) с достижением положительной экономической эффективности [6].
Возможный профицит серной кислоты на предприятиях цветной металлургии повышает актуальность новых (альтернативных) направлений утилизации серной кислоты, например, путем ее обработки кальцийсодержащими нейтрализующими реагентами (известняк, мел, известь, известковое молоко) с получением различных модификаций сульфата кальция, которые в конечном счете используются в качестве гипсовых вяжущих [7]. В частности, по данному направлению ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» выполнены в лабораторных условиях работы по получению из серной кислоты техногенного ангидрита сульфата кальция с последующим использованием его для приготовления закладочных смесей для закладки отработанного пространства рудников.
Для проведения исследований использовался синтетический ангидрид, предоставленный ОАО «НИУИФ». Свойства предоставленных проб синтетического ангидрита приведены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристики исходного сырья
|
№ п/п |
Характеристики | Ед. изм. | Проба № 1 | Проба № 2 |
| 1. | Удельная поверхность СаSО4 | см2/г | 1600 | 1560 |
| 2. | Содержание основного вещества | % | 95 | 97 |
| 3. | Содержание Н2О общей | % | 1,2 | 0,94 |
| 4. | Содержание остаточной серной кислоты | % | 0,03 | 0,005 |
| 5. | Ситовый состав ангидрита | % | 100%<60 мкм | 100%<60 мкм |
| 6. | Н2Ообщ/Н2Окрист | % | 0,7 / 0,7 | 1,2 / 1,2 |
По результатам испытаний установлено, что исходное сырье, полученное от ОАО «НИУИФ», является практически инертным. Для получения из данного сырья ангидритового вяжущего необходима его механическая активация и модификация.
На основании проведенных лабораторных исследований установлено, что получение ангидритового вяжущего из предоставленного сырья возможно при его дополнительном совместном помоле с портландцементом в количестве 5% и сульфата калия в количестве 2% от массы сырья до удельной поверхности 4500 см2/г.
Полученное ангидритовое вяжущее по своим основным характеристикам, за исключением предела прочности при изгибе, соответствует требованиям ТУ 21-0284757-1-90 «Вяжущие гипсовые и ангидритовые», предъявляемым к ангидритовому медленно схватывающемуся вяжущему марки 100.
Выбор методов испытания закладочных смесей, изготовленных из модифицированного ангидритового вяжущего и строительного песка, основывался на методических рекомендациях по контролю качества закладочных смесей и действующих нормативных документах по испытаниям строительных материалов.
На основании проведенных опытов был выбран оптимальный состав закладочных смесей. В качестве заполнителя использовали только мелкий заполнитель – песок строительный. В качестве модифицированного вяжущего был принят состав с добавками портландцемента ПЦ 500Д0 – 2,5% и K2SO4 – 1%.
На начальном этапе исследования варьировали отношение вяжущего и заполнителя от 0,29 до 1, при этом количество воды определялось экспериментально, исходя из требований по удобоукладываемости закладочных смесей. В результате проведенных исследований определено, что при соотношении «вяжущее : заполнитель» от 1:2 (0,5) и выше прочность при сжатии закладочных смесей увеличивается от 8,7 до 20,7 МПа, коэффициент водостойкости равен 0,51-0,6, при этом технологические свойства закладочных смесей соответствуют требуемым параметрам.
Для получения закладочных смесей со средней прочностью в водонасыщенном состоянии порядка 10 МПа были разработаны составы закладочных смесей с дополнительным содержанием цемента и шлака.
В результате проведенных исследований определены два состава закладочных смесей, в наибольшей степени соответствующие требованиям, предъявляемым к закладочным смесям. Составы закладочных смесей и их свойства приведены в табл. 2. Данные составы отвечают всем требованиям, предъявляемым к закладочным смесям по технологическим и физико-механическим свойствам.
Таблица 2. Оптимальные составы и свойства закладочных смесей
| № п/п | Содержание компонентов в смеси | Ед. изм. | Закладочная смесь № 1 | Закладочная смесь № 2 |
| 1 | Цемент | кг/м3 | 22 | 0 |
| 2 | Модифицированное вяжущее* | кг/м3 | 840 | 740 |
| 3 | Песок | кг/м3 | 840 | 1110 |
| 4 | Вода | кг/м3 | 370 | 350 |
| Свойства закладочных смесей | ||||
| 1 | Плотность | кг/м3 | 2040 | 2150 |
| 2 | Погружение конуса | см | 14 | 14 |
| 3 | Растекаемость (по расплыву смеси из вискозиметра Суттарда) | см | 12 | 12 |
| 4 | Водоотделение | % | 0,1 | 0,3-0,8 |
| 5 | Прочность в возрасте 1 сутки | МПа | 6,0-11,1 | 3,0-5,3 |
| 6 | Прочность в возрасте 7 суток | МПа | 15,1-24,1 | 10,0-10,7 |
| 7 | Прочность в возрасте 7 суток в водонасыщенном состоянии | МПа | 8,3-14,5 | 5,2-6,4 |
| 8 | Коэффициент размягчения | — | 0,55-0,6 | 0,52-0,6 |
* – в качестве вяжущего использовали домолотый до удельной поверхности 3500-4500 см2/г синтетический сульфат кальция с добавками портландцемента ПЦ500Д0 и сульфата калия в количестве 2,5 и 1,0% по массе
Полученные результаты исследований показали возможность и перспективность применения модифицированного синтетического сульфата кальция в составах закладочных смесей. Применение различных местных заполнителей (крупного и мелкого) при разработке составов закладочных смесей различных марок на основе модифицированного синтетического сульфата кальция позволит достигнуть результатов, полученных в данном исследовании, и в отдельных случаях, возможно, получить более высокие результаты.
Библиографический список
1. Козлов Н.В., Панченко А.И., Бурьянов А.Ф., Соловьев В.Г. Микроструктура гипсового вяжущего повышенной водостойкости // Строительные материалы, № 5, 2014, с. 72-75.
2. Булдыжова Е.Н., Гальцева Н.А., Бурьянов А.Ф., Петропавловская В.Б. Технико-экономические и экологические аспекты производства и применения гипсовых материалов и изделий // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Т. 2, № 71, 2013, с. 197-200.
3. Бурьянов А.Ф., Булдыжова Е.Н., Гальцева Н.А. Модификация структуры ангидритовых и гипсовых вяжущих веществ. Строительство – формирование среды жизнедеятельности. Сборник докладов 16-й Международной межвузовской научно-практической конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых, 2013, с. 468-470.
4. Гриневич А.В., Киселев А.А., Бурьянов А.Ф., Кузнецов Е.М., Мошкова В.Г. Способ получения сульфата кальция. Патент РФ № 2445267, опубл. 20.03.2012, бюлл. № 8.
5. Белов В.В., Бурьянов А.Ф., Яковлев Г.И. и др., Модификация структуры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция. Монография. Под общей редакцией А.Ф. Бурьянова. – М.: Изд-во «Де Нова», 2012, – 196 с.
6. Фишер Х.-Б., Второв Б. II Международное совещание по химии и технологии цемента. Обзорные доклады. Том 2. – Москва, РХТУ им. Менделеева, 4-8 декабря 2000, с. 53-61.
7. Гриневич А.В., Киселев А.А., Кузнецов Е.М., Бурьянов А.Ф. Получение синтетического ангидрита сульфата кальция из концентрированной серной кислоты и молотого известняка // Строительные материалы, № 11, 2013, с. 16-19.
