На основе комплекса методов физико-химического анализа установлены некоторые закономерности кристаллизации эттрингита в присутствии функциональных органических добавок, используемых в сухих строительных смесях для наливных полов.
УДК 691
О.Н. МАТЮХИНА, канд. техн. наук, И.В. ЕВДОКИМОВА, аспирант, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Для придания растворным смесям повышенной текучести, а также способности к быстрому твердению при минимальной деформации усадки, в составе сухих строительных смесей для наливных полов используются комбинации портландцемента с глиноземистым цементом и гипсом. Эттрингит, образующийся при твердении таких композиций, является составной частью структуры цементного камня и обеспечивает быстрое схватывание смесей, компенсирует деформации усадки и определяет формирование ранней прочности.
Обязательным компонентом сухих строительных смесей являются функциональные добавки, без применения которых, как правило, невозможно достижение заданных свойств смеси. К таким добавкам в первую очередь относятся редиспергируемые полимерные порошки (РПП), суперпластификаторы (СП) и эфиры целлюлозы (ЭЦ) – так называемые добавки 1-й очереди [1].
Для изучения влияния функциональных органических добавок на кристаллизацию эттрингита была произведена серия синтезов монокристаллов эттрингита методом сливания [2] стехиометрических количеств насыщенных растворов CaSO4, Ca(OH)2 и 1,2 масс. % раствора Al2(SO4)3. Добавки РПП, ЭЦ и СП вводились в состав раствора Al2(SO4)3 как по отдельности, так и совместно (комплексная добавка) в количестве, соответствующем их оптимальному содержанию в составе сухих строительных смесей для выравнивания полов [3].
В работе использовались следующие добавки:
— РПП – Vinnapas 5028 N на основе винилацетата – этилена;
— ЭЦ – гидроксиэтилцеллюлоза;
— СП – Melment F-10 меламиноформальдегидного типа.
Синтез эттрингита осуществлялся в течение 1 суток. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывались от жидкой фазы, промывались ацетоном и высушивались на воздухе.
Фазовый состав продуктов синтеза определялся с помощью РФА. По полученным данным, бездобавочный образец в основном состоял из эттрингита (d = 9,81; 5,63; 4,99; 4,71; 3,88; 3,48; 3,24; 2,77; 2,68 A°), а также небольшого количества моносульфата (d =2,61; 2,56; 2,41 A°) и карбоната кальция (d =3,04; 2,28; 2,12; 1,78; 1,66; 1,62 A°).
В присутствии исследуемых органических добавок фазовый состав синтезированных кристаллов качественно не изменился. Все образцы состояли из эттрингита с примесями моносульфата и карбоната кальция. Однако в присутствии добавок менялась интенсивность дифракционных отражений эттрингита (табл. 1).
Из приведенных данных видно, что интенсивность основных отражений эттрингита в диапазоне d = 5,61-2,77 A° в образцах с добавками РПП и ЭЦ меняется, но незначительно, а с добавкой СП – заметно уменьшается. Кроме того, в присутствии суперпластификатора основной пик эттрингита d = 9,80 A° на рентгенограмме становится широким и размытым, что свидетельствует об изменении степени закристаллизованности эттрингита.
Таблица 1. Интенсивность дифракционных отражений эттрингита
| d, A° | Интенсивность дифракционных отражений (%) в образцах | |||
| Б/Д | с РПП | с ЭЦ | с СП | |
| 9,73-9,82 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 5,62-5,64 | 61,8 | 63,9 | 62,4 | 46,7 |
| 4,97-4,99 | 17,8 | 16,8 | 18,4 | 15,2 |
| 4,70-4,72 | 34,7 | 31,5 | 29,1 | 27,7 |
| 3,88-3,89 | 52,3 | 46,3 | 45,4 | 42,6 |
| 3,46-3,48 | 26,1 | 23,9 | 24,2 | 17,5 |
| 2,77 | 35,7 | 33,2 | 32,1 | 28,8 |
Размеры кристаллов синтезированного эттрингита определяли методом лазерной гранулометрии. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Так как в методе лазерной гранулометрии частицы исследуемого материала апроксимируются в виде сфер с объемом, равном объему исходной частицы, то для игольчатых частиц эттрингита представляет интерес анализ соотношения производных диаметров: соотношение среднего диаметра частиц эквивалентного объема D [4,3] и их наибольшего размера, т.е. длины D [2,1].
Как следует из результатов, приведенных в табл. 2, длина кристаллов D [2,1] в присутствии добавок РПП и ЭЦ по сравнению с бездобавочными кристаллами увеличивается, а отношение объема кристаллов к их длине D [4,3]/D [2,1], характеризующее диаметр кристаллов, уменьшается. Это свидетельствует о том, что данные добавки способствуют кристаллизации эттрингита в виде длинных и тонких игл.
Таблица 2. Значения средних размеров кристаллов синтезированного эттрингита, мкм
| Добавка | D [4,3] | D [2,1] | Отношение D [4,3] / D [2,1] |
| Б/Д | 44,59 | 1,73 | 25,8 |
| РПП | 29,23 | 2,52 | 11,6 |
| ЭЦ | 37,66 | 2,15 | 17,5 |
| СП | 7,62 | 1,62 | 4,7 |
| Комплексная | 23,94 | 1,86 | 12,9 |
В присутствии СП средний диаметр частиц по объему в 6 раз меньше бездобавочного. Это свидетельствует о том, что в присутствии СП образуются очень мелкие кристаллы.
В присутствии комплексной добавки (РПП+ЭЦ+СП) на кристаллизацию эттрингита влияет каждый компонент добавки. Однако исходя из размеров образовавшихся кристаллов эттрингит а можно заключить, что доминирующее влияние в составе комплексной добавки оказывает суперпластификатор.
Полученные данные согласуются с результатами электронно-микроскопического анализа (рис. 1).
Рис. 1. Электронно-микроскопические фотографии эттрингита: а – бездобавочный; б – с добавкой РПП; в – с добавкой ЭЦ
Бездобавочный эттрингит (рис. 1 а) представлен призматическими и игольчатыми кристаллами различной длины (от нескольких мкм до 45-50 мкм) и диаметра (от десятых долей мкм до 3-4 мкм).
В присутствии добавки РПП эттрингит кристаллизуется совместно с полимерными пленками в виде длинных игольчатых кристаллов примерно одинакового размера. Призматических кристаллов при этом не зафиксировано (рис. 1 б).
В присутствии добавки ЭЦ эттрингит кристаллизуется совместно с целлюлозными пленками, при этом кристаллы несколько длиннее и тоньше, чем бездобавочные (рис. 1 в).
Продукты синтеза с добавкой СП представлены глобулами размером от 1 до 8-10 мкм (рис. 2 а). При большем увеличении видно (рис. 2 б), что эти глобулы состоят из игольчатых образований.
Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии эттрингита: а, б -с добавкой СП; в, г -с комплексной добавкой
Продукт синтеза с комплексной добавкой представлен мелкими глобулами размером 2-5 мкм, состоящими из очень мелких игольчатых кристаллов и полимерных пленок (рис. 2 в, 2 г). Таким образом, можно заключить, что определяющее влияние в составе комплексной добавки на кристаллизацию эттрингита оказывает СП.
Морфология кристаллов эттрингита зависит от состава жидкой фазы, который определяется соотношением концентраций трех компонентов – Al2O3, CaO и SO3. Исходя из того, что синтезы осуществлялись в одинаковых условиях на одних и тех же растворах, взятых в одинаковых стехиометрических соотношениях, а отличались лишь присутствием в растворе той или иной добавки, то по образующимся в ходе синтеза продуктам можно судить о влиянии исследуемых органических добавок на начальную кинетику кристаллизации эттрингита. При сливании трех прозрачных растворов – Сa(OH)2, CaSO4, Al2(SO4)3 – моментально происходит их взаимодействие с появлением мелкодисперсных нерастворимых образований, размер которых меняется в течение всего времени синтеза. По изменению размера частиц новообразований можно судить о начальном периоде кристаллизации эттрингита.
Изменение размера частиц новообразований при синтезе эттрингита в присутствии добавок исследовалось на лазерном анализаторе в течение 2 часов по заданной программе с интервалом между съемками – 15 минут. Полученные и обработанные результаты приведены на рис. 3.
На представленных графиках видно, что добавки по-разному влияют на кристаллизацию новообразований. В бездобавочной суспензии и в присутствии добавок ЭЦ и СП вся твердая фаза образуется в течение первых 30 минут синтеза и в последующем ее концентрация и удельная поверхность практически не меняются. При этом при введении СП количество новообразований меньше, чем в б/д суспензии, а при введении ЭЦ – больше. В присутствии РПП характер изменения концентрации твердой фазы носит более сложный характер, количество новообразований и их удельная поверхность изменяются практически в течение всего времени синтеза.
По характеру изменения среднего размера частиц новообразований в течение всего времени синтеза можно судить о стабильности возникающих фаз. Так, в б/д суспензии и с добавками СП и ЭЦ средний размер частиц через 30 минут от начала синтеза практически не меняется. Исходя из этого можно предположить, что возникшие фазы являются достаточно стабильными. В суспензии с РПП через 75 минут происходит растворение образовавшихся частиц, о чем свидетельствует уменьшение среднего размера частиц и концентрации твердой фазы. В суспензии с комплексной добавкой образующиеся фазы неустойчивы и в течение всего времени синтеза происходят процессы их растворения и кристаллизации.
Электронно-микроскопическое исследование продуктов синтеза показало (рис. 4), что в бездобавочном образце, а также в образцах с добавками СП, ЭЦ и комплексной отдельные иглы эттрингита хорошо различимы среди сферолитов, образованных гексагональными пластинчатыми кристаллами.
Совершенно иная картина наблюдается в образце с добавкой РПП, где гексагональные кристаллы не фиксируются, а отчетливо видны сростки хорошо сформированных и достаточно крупных кристаллов эттрингита.
В системе CaO-Al2O3-CaSO4-H2O известны две основные формы гидросульфоалюмината кальция: низкосульфатная форма – моногидросульфоалюминат кальция (МГСАК) 3СаО∙Al2O3∙CaSO4∙(12-18)H2O, кристаллизующийся в виде гексагональных пластинчатых кристаллов, и высокосульфатная форма – тригидросульфоалюминат кальция (ТГСАК) или эттрингит 3СаО∙Al2O3∙3CaSO4∙(30-32)H2O, кристаллизующийся в виде гексагональных призматических или игольчатых кристаллов.
Следует отметить, что гексагональные пластинчатые кристаллы в продуктах синтеза кроме МГСАК могут относиться к морфологически ему близким С4АН13 и Са(ОН)2, образование которых возможно в первые часы синтеза. Различить эти фазы можно по результатам РФА.
По данным РФА все образцы в основном состояли из эттрингита (d = 8,86; 4,73; 4,41; 3,62; 2,87; 2,78; 2,62; 2,44; 2,35; 2,21; 2,16 A°), МГСАК (d = 9,91; 5,67; 3,50; 3,25; 2,56 A°), и СаСО3 (d = 3,89; 3,05; 2,49; 2,29; 2,09; 1,92; 1,88 A°). Однако в присутствии добавок меняется ширина и интенсивность пиков. Особенно это заметно на рентгенограмме с комплексной добавкой, где пики эттрингита и моносульфата широкие и размытые, что свидетельствует о плохой кристаллизации продуктов.
Результаты РФА подтверждаются результатами микрозондового анализа. Анализ игольчатых кристаллов (рис. 5 а, б) показал, что в них фиксируются только элементы, входящие в состав эттрингита. Анализ сферолитов (рис. 5 в, г) показал значительное содержание в них углерода, т.е. сферолиты образованы кристаллами МГСАК и СаСО3, а также, возможно, и полимерными пленками.
Таким образом, комплексный анализ продуктов синтеза позволил установить некоторые закономерности кристаллизации эттрингита в присутствии органических добавок. Наименьшее влияние на кристаллизацию эттрингита оказывает добавка ЭЦ, а наибольшее – добавки СП и РПП.
Образование мелкокристаллической структуры в присутствии СП связано с тем, что он, являясь поверхностно-активным веществом, адсорбируется на зарождающихся кристаллах, замедляет их рост и дает возможность развиваться большому числу центров кристаллизации.
РПП в своем составе содержит значительные примеси веществ различной природы, накопленные им в ходе технологии. В частности, к таким примесям следует отнести все количество антислеживателя (5-15%), в качестве которого используют различные неорганические соединения и минералы, играющие, по-видимому, при синтезе эттрингита роль центров кристаллизации.
Библиографический список
1. Дергунов С.А. Модификация сухих строительных смесей. / С.А. Дергунов, В.Н. Рубцова – Сборник докладов 6-й международной научно-технической конференции «Современные технологии сухих смесей в строительстве» – MixBUILD. – СПб. – 2004, – с. 30-35.
2. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. – М.: Стройиздат, 1986. – 208 с.
3. Корнеев В. И. Словарь «Что» есть «что» в сухих строительных смесях / В.И. Корнеев, П.В. Зозуля – СПб.: НП «Союз производителей сухих строительных смесей», 2004, – с. 312.
