Получены многофазовые гипсовые вяжущие с различным соотношением растворимого и нерастворимого ангидрита. Изучена кинетика перехода растворимого ангидрита в полугидрат сульфата кальция при хранении гипсовых вяжущих и определено его влияние на свойства материала. Показано, как увеличение доли нерастворимого ангидрита в составе многофазового вяжущего влияет на его строительно-технические свойства. В работе проводится сравнительная оценка свойств многофазовых гипсовых вяжущих, полученных однократным обжигом гипсового камня и смешением отдельно полученных низко- и высокообжигового вяжущих.

УДК 691

Л.И. СЫЧЁВА, канд. техн. наук, профессор, Д.В. АМЕЛИНА, инженер, В.В. ФЁДОРОВА, студент, РХТУ им. Д.И. Менделеева

В настоящее время объемы использования гипсовых вяжущих в строительстве заметно увеличились вследствие широкого применения сухих строительных смесей и механизации штукатурных работ. Одной из проблем производства гипсовых вяжущих в нашей стране является их узкая номенклатура. Основной объем производства вяжущих приходится на низкообжиговый строительный гипс, причем невысоких марок. Производство ангидритовых и композиционных гипсовых вяжущих в промышленном объеме практически отсутствует.

В зарубежных странах широко распространен выпуск многофазовых гипсовых вяжущих (МГВ). Многофазовые гипсовые вяжущие представляют собой вяжущие, состоящие в основном из строительного гипса и ангидрита. Получают их главным образом смешиванием в различных пропорциях отдельно полученного высоко- и низкообжигового гипса. Изменяя соотношение отдельных фаз, можно в широких пределах регулировать такие свойства вяжущего, как сроки схватывания, водостойкость, прочность.

В научно-технической литературе представлены результаты исследования многофазовых гипсовых вяжущих, полученных путем смешивания низко- и высокообжиговых вяжущих [1, 2].

На ряде предприятий по производству строительного гипса вместо традиционных технологий с гипсоварочными котлами и сушильными барабанами сегодня стали использовать установки быстрого обжига гипса. Вяжущие, полученные в современных установках быстрого обжига, представляют собой многофазовый продукт, состоящий из различных модификаций сульфата кальция, а именно двуводного и полуводного гипса, растворимого и нерастворимого ангидрита. Фазовый состав такого вяжущего может изменяться в пределах одной партии и, как следствие, приводить к нестабильности свойств гипсовых вяжущих.

Нам представлялось интересным получить МГВ при однократном обжиге и проследить за изменением его свойств в процессе хранения.

Известно, что при увеличении температуры обжига выше 220°С в продуктах дегидратации гипсового камня начинает образовываться растворимый ангидрит (РА) – крайне неустойчивая модификация сульфата кальция, быстро переходящая в полугидрат (ПГ) при хранении материала на воздухе. Существует устойчивое мнение, что появление РА в составе гипсовых вяжущих приводит к увеличению нормальной густоты, сокращению сроков схватывания и снижению прочности [3, 4].

Выполненные нами ранее исследования позволили усомниться в отрицательном влиянии РА на свойства гипсовых вяжущих, в частности многофазовых вяжущих [5].

Целью данной работы явилось изучение строительно-технических свойств МГВ в зависимости от режима обжига гипсового камня и определение влияния растворимого ангидрита на свойства вяжущего в процессе его хранения в воздушно-сухих условиях.

Для получения многофазовых гипсовых вяжущих проводили однократный обжиг гипсового камня в интервале температур 250-400°С с изотермической выдержкой материала 2 часа. В работе использовали новомосковский гипсовый камень, предварительно измельченный в шаровой мельнице до удельной поверхности 340 м2/кг. Содержание дигидрата сульфата кальция в гипсовом камне составило 84%.

Продуктом обжига при таких условиях было вяжущее, состоящее из растворимого ангидрита (РА) и нерастворимого ангидрита (НА). Фазовый состав продуктов обжига оценивали по методике, предложенной в работе [6].

Так как РА является крайне неустойчивой модификацией сульфата кальция, быстро переходящей в ПГ, были проведены исследования по определению влияния фазового перехода РА→ПГ на свойства МГВ. Для этого вяжущие, полученные при разных температурах после установления их фазового состава, подвергали хранению в воздушно-сухих условиях в течение 14 суток до полного перехода РА в ПГ и вновь определяли их фазовый состав (табл. 1). Свойства определяли как свежеобожженных вяжущих, так и вяжущих после их хранения.

Таблица 1. Фазовый состав продуктов обжига гипсового камня

Температура обжига, °С	После обжига		После 14 суток хранения
Температура обжига, °С	РА, %	НА,%	ПГ,%	НА,%
250	79,4	1,1	80,5	1,0
300	60,5	20	62,1	19,2
350	41,6	38,9	43,2	37,8
400	15,1	65,4	16	64,7

Увеличение доли НА в составе свежеобожженных вяжущих приводит к снижению их удельной поверхности и нормальной густоты, а также к сокращению сроков схватывания, несмотря на то что доля РА при этом уменьшается (рис. 1). Причем сроки схватывания существенно сокращаются у вяжущих, полученных в при 350-400°С, что, вероятно, обусловлено перестройкой кристаллической решетки CaSO4, сопровождающейся на термограмме новомосковского гипсового камня экзотермическим эффектом с максимумом при 368°С (рис. 2), и как следствие, приводящей к высокой гидратационной активности материала. В материале, полученном обжигом гипсового камня при 500°С, было зафиксировано 7,5% РА, остальная часть представлена НА, и сроки схватывания такого вяжущего уже резко увеличились. Но вяжущее продолжало схватываться и твердеть, это позволяет предположить, что РА при этом выполняет роль активизатора твердения НА.

Рис. 1. Влияние температуры получения гипсового вяжущего на его сроки схватывания

Рис. 2. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии новомосковского гипсового камня

Прочность вяжущих на ранних сроках твердения (2 часа) по мере увеличения температуры их обжига от 250 до 400°С снижается. Однако прочность вяжущих в возрасте 7 и 14 суток твердения растет с увеличением температуры. Максимальной прочностью 25 МПа обладало вяжущее, полученное при 350°С, которое имело состав 41,6% РА + 38,9% НА, в то время как прочность вяжущего, полученного при 250°С и состоящего только из РА, была примерно в 2 раза меньше – 13,5 МПа.

Очевидно, что прочность вяжущих, полученных при высоких температурах, на поздних сроках твердения обусловлена наличием НА, образовавшегося в процессе перестройки кристаллической структуры CaSO4 и обладающего высокой гидратационной активностью (рис. 4).

Гидратация НА также подтверждается данными о количестве связанной воды в образцах затвердевшего МГВ, что косвенно позволяет судить о степени гидратации вяжущего.

При хранении МГВ, полученных однократным обжигом в интервале температур 250-400°С, происходит изменение их свойств, вызванное переходом РА→ПГ. После обжига вяжущие выдерживали в течение 14 суток; это время, за которое полностью осуществлялся переход растворимого ангидрита в нерастворимый (табл. 1).

В процессе хранения вяжущих происходило уменьшение удельной поверхности материала примерно на 30-40 м2/кг, и как следствие – снижение нормальной густоты гипсового теста (на 9-13%). Так же как и в случае со свежеобожженным МГВ, наибольшее снижение удельной поверхности наблюдалось при переходе от вяжущего, полученного при 350°С, к вяжущему, полученному при 400°С, когда доля НА в материале достигала 65% (рис. 3).

Рис. 3. Изменение свойств МГВ в процессе его хранения

В процессе хранения замедлялись сроки схватывания вяжущих. Особенно это заметно для вяжущих, полученных при температуре 250°С (разница в сроках схватывания у свежеобожженного вяжущего и вяжущего, хранившегося 14 суток, – 20 минут).

Прочность вяжущих, подвергнутых старению, незначительно отличается от прочности свежеобожженных вяжущих, за исключением материала, полученного при 350°С (рис. 4). Вероятно, это обусловлено тем, что гидратационная активность НА, образовавшегося в интервале температур 350-400°С, с течением времени хранения вяжущего снижается.

Рис. 4. Влияние хранения МГВ на их прочность в возрасте 14 суток твердения

Интересно отметить, что кинетика набора прочности образцов из вяжущих, обожженных в интервале 250-400°С, также зависит от температуры. Так, например, вяжущее, полученное при 250°С, набирает 80% от 14 суточной прочности к 3 суткам твердения, а вяжущее, полученное при 300°С, достигает таких же значений уже к 1 суткам твердения. При дальнейшем увеличении температуры набор прочности замедляется, и вяжущее, полученное при 400°С, набирает 70% от 14-суточной прочности только к 7 суткам твердения.

Рис. 5. Количество связанной воды в затвердевших образцах МГВ

Для образцов гипсового камня из вяжущих, хранившихся после получения 14 суток до полного перехода РА в ПГ, определяли количество связанной воды на 1-е и 14-е сутки твердения. Количество связанной воды на 14-е сутки твердения для образцов из вяжущих, полученных при температурах 300-400°С, увеличивалось на 0,9-1,7% по сравнению с образцами 1-суточного твердения. Это свидетельствует о том, что нерастворимый ангидрит с течением времени продолжает активно гидратироваться, и степень его гидратации за это время может достигать 40% и более.

Таким образом, обратный переход РА в ПГ при хранении материала также сопровождается изменением некоторых свойств вяжущих, как и переход ПГ в РА, при получении вяжущих при разных температурах.

Для сравнения свойств МГВ, полученных однократным обжигом и путем смешивания отдельных компонентов, были приготовлены механические смеси строительного гипса и ангидрита. Составы этих смесей (в пересчете на ПГ и НА) представлены в табл. 2, и они примерно соответствуют составам МГВ, полученным однократным обжигом (табл. 1).

Смешанные вяжущие готовили из строительного гипса фирмы «КНАУФ-ГИПС» с содержанием ПГ 83% и НА, который получали обжигом предварительно размолотого гипсового камня при 600°С. Удельная поверхность ангидрита составила 450 м²/кг.

Удельная поверхность вяжущих с увеличением доли НА возрастает, так как его удельная поверхность была выше, чем у строительного гипса, при этом НГ гипсового теста практически не изменяется, а сроки схватывания заметно удлиняются (табл. 2).

Таблица 2. Состав и некоторые свойства МГВ

Фазовый состав вяжущего	Sуд, м²/кг	Tсхв, мин.
Фазовый состав вяжущего	Sуд, м²/кг	начало	конец
Строительный гипс	360	8	14
66%ПГ+15%НА	375	14	19
39%ПГ+39%НА	396	19	24
19,2%ПГ+57,6%НА	430	27	33

Прочность смешанных вяжущих с увеличением доли НА снижается. Исключением является состав, содержащий 15% НА, его прочность незначительно превышает прочность образцов как из строительного гипса, так из МГВ, близкого по составу, но полученного однократным обжигом гипсового камня (рис. 6).

Рис. 6. Прочность МГВ, полученных обжигом и смешиванием

Выводы:

Таким образом, по мере увеличения доли НА многофазовое гипсовое вяжущее, полученное смешиванием отдельных компонентов (ПГ и НА), обладает существенно более низкой прочностью, чем вяжущее, близкое по составу, но полученное однократным обжигом гипсового камня.

Короткие сроки схватывания и высокая прочность МГВ, полученного однократным обжигом гипсового камня в интервале температур 300-400°С, обусловлены в первую очередь высокой гидратационной активностью ангидрита, которая определяется перестройкой кристаллической решетки CaSO4 в процессе обжига. Кроме того, присутствующий в составе такого вяжущего РА или ПГ, образовавшийся в процессе хранения МГВ, выполняют роль активизатора твердения ангидрита, чего не происходит при смешивании ПГ и НА.

Библиографический список

1. Гонтарь Ю.В. Гипсовые и гипсоангидритовые растворные смеси для отделочных работ / Ю.В. Гонтарь, А.И. Чалова, А.К. Гайнутдинов // Строительные материалы, № 7, 2006, с. 6-7.

2. Халиуллин М.И. Влияние старения на физико-механические и структурные свойства многофазовых гипсовых вяжущих / М.И. Халиуллин, Р.З. Рахимов, Ю.В. Сабанина, Е.М. Нуриева, Э.А. Королёв // Изв. вузов, Строительство, № 10, 2006, с. 25-29.

3. Бутт Ю.М., Сычёв М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. – М.: Высшая школа, 1980, с. 472.

4. Ферронская А.В. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник. – М.: Изд. АСВ, 2004, с. 488.

5. Сычева Л.И., Амелина Д.В. Влияние термообработки на строительно-технические свойства продуктов дегидратации гипса // Строительные материалы, № 7, 2014, с. 49.

6. Бобров Б.С., Киселева Л.B., Жигун И.Г., Романова А.В. Определение фазового состава строительного и высокопрочного гипса // Строительные материалы, № 7, 1983, с. 23-24.