УДК 691

Значимость экономической и экологической целесообразности использования различных отходов промышленности в качестве вторичного сырья для получения ценных промышленных продуктов трудно переоценить. Работы, направленные на решение проблем комплексной переработки и утилизации отходов, являются своевременными и весьма актуальными, имеют большое научное и практическое значение. По этой тематике защищено немалое количество диссертаций.

В.П. КУЗЬМИНА, академик АРИТПБ, канд. техн. наук, генеральный директор ООО «Колорит-Механохимия» (г. Москва), технический эксперт Союза производителей сухих строительных смесей

Ключевые слова: отходы промышленности, вторичное сырье, переработка, экология, охрана окружающей среды, гипсовое вяжущее, пигменты-наполнители, карбонатный наполнитель, силикатные краски
Keywords: waste industry, secondary raw materials, integrated processing, ecology, environmental protection, plaster knitting, pigments-fillers, carbonate filler, silicate paints

Техногенные отходы образуются на предприятиях стройиндустрии, горнодобывающей, металлургической, химической, деревообрабатывающей, энергетической и других отраслей промышленности. В отвалах и шламохранилищах страны накоплено около 80 млрд т твердых отходов. Под полигоны ежегодно отчуждается около 10 тыс. га пригодных для сельского хозяйства земель.

Актуальность диссертационной работы Г.И. Тарасовой на соискание ученой степени доктора технических наук обусловлена обострением экологической обстановки как в мире в целом, так и в России [1]. Во главу угла выполненных исследований была поставлена задача принятия неотложных мер, направленных на улучшение экологической обстановки.

Технологии выпуска всех видов промышленной продукции неразрывно связаны с техногенными загрязнениями атмосферы, гидросферы и литосферы (почвы), а также образованием и накоплением отходов. Например, в Белгородской области хвостохранилища Лебединского ГОКа занимают площадь 1400 га, Стойленского ГОКа – 880 га, здесь сосредоточено около 550 млн т металлсодержащих отходов (МСО) в виде хвостов обогащения железистых кварцитов (ХОЖК). В результате производственной деятельности 9 сахарных заводов на фильтрационных полях и отвалах скопилось более 2 млн т кальцийкарбонатсодержащих отходов (ККСО – дефекат), на полях фильтрации завода по производству лимонной кислоты накоплено свыше 350 тыс. т кальцийсульфатсодержащих отходов (КССО – цитрогипс).

Целью диссертационной работы Г.И. Тарасовой являлась минимизация антропогенного воздействия объектов химической промышленности на окружающую среду путем разработки научно-методологических основ комплексной утилизации кальцийкарбонат-, кальцийсульфат- и металлсодержащих отходов.

Научная новизна работы базируется на получении уникальных результатов:

1) Впервые на базе теоретического анализа и экспериментальных исследований были установлены новые закономерности процессов переработки и вторичного использования многотоннажных кальцийкарбонат-, кальцийсульфат- и металлсодержащих отходов в качестве компонентов вещественного состава различных материалов для изготовления товаров народного потребления.

2) Впервые разработан энергосберегающий способ получения гипсового вяжущего из цитрогипса безобжиговым методом, включающим процессы химической дегидратации и перекристаллизации СаSO42H2O c образованием вяжущего CaSO4∙0,5H2O и получения на его основе известково-гипсосодержащих изделий.

3) Впервые на основании комплексных физико-химических исследований был установлен механизм образования пигментов-наполнителей из хвостов обогащения железистых кварцитов. Технологический процесс заключается в формировании на поверхности зерен кварца адгезионнопрочной окрашенной пленки хромофоров (Fe2O3). Были получены регрессионные уравнения, адекватно описывающие оптимальные условия их получения. Установлена зависимость окраски пигментов-наполнителей от температуры обработки ХОЖК и вводимых структурообразующих добавок.

4) Впервые теоретически обоснованы и экспериментально изучены процессы термической модификации дефеката с получением при температуре 260°С карбонатного наполнителя в силикатные краски.

5) При температуре 600°С получен углеродсодержащий карбонатный фильтрующий материал – сорбент для очистки сточных вод от органических веществ и нефтепродуктов, а также получен черный пигмент-наполнитель для лакокрасочных материалов и резиновых смесей.

6) Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность использования кальцийсодержащей аспирационной пыли в качестве нового реагента-сорбента для очистки сточных вод от ионов Fe2+, Fe3+, Zn2+. Технология основана на протекании коллоидно-сорбционных и реагентных процессов. Выявлена взаимосвязь между физико-химическими и сорбционно-реагентными свойствами кальцийсодержащей аспирационной пыли, рН водной среды, удельной поверхностью, температурой, а также установлены кинетические закономерности снижения концентрации ионов металлов в растворе при очистке разработанным способом.

Основными свойствами наполнителей, в том числе техногенных, являются размер частиц, яркость и белизна. Чем мельче частицы, тем светлее наполнитель, но тем выше его впитывающая способность, характеризуемая маслоемкостью. Кристаллическая форма наполнителя существенно влияет на его способность к диспергированию и реологической активности в жидких ЛКМ, а также на физико-механические свойства покрытий.

В отличие от пластинчатых (каолин, тальк и слюда) или волокнистых наполнителей (волластонит), наполнители кубической или ромбоэдрической структуры (кальцит или доломит) легче диспергируются и обладают меньшей маслоемкостью. Пластинчатые и волокнистые наполнители улучшают физико-механические свойства покрытий и предотвращают образование трещин, действуя как армирующие агенты.

Твердость и размер частиц наполнителя влияют на его абразивную способность, определяемую методом Айнлехнера. Для этого пасту наполнителя перемешивают в специальном аппарате с металлическим ситом в течение 1 ч. Затем оценивают истирание металлического сита. Абразивность определяется отношением удельной площади поверхности металлического сита до и после испытания. Следует отметить, что высокая степень абразивности является недостатком наполнителя, так как вызывает износ диспергирующего оборудования при производстве и распылении ЛКМ – при нанесении материалов способом пневмораспыления.

По расчетам ученых, около 2% всех природных материалов, вовлекаемых в промышленное производство, перерабатывается в полезную для человека продукцию, остальные 98% становятся отходами и загрязняют окружающую среду.

В сложившуюся практику организации производства всевозможных материалов необходимо ввести комплексное безостаточное проектирование с учетом организации переработки в товарную продукцию побочных продуктов процесса. Переработка старых отвалов в качественную продукцию – задача сложная, что обусловлено неравномерностью свойств и агрегатного состояния материала в отвалах.

На изменчивость свойств таких отходов оказывают влияние не только способ их образования, но также химико-минералогический состав, условия и длительность хранения материалов в отвалах. Для того чтобы обеспечить пригодность отвального сырья к переработке в готовую продукцию, необходимо организовывать дополнительные производства по обогащению отходов, что заметно удорожает стоимость конечного продукта. Именно по этой причине горы непереработанных отходов отравляют землю, воду, воздух. Эту ситуацию необходимо отрегулировать на законодательном уровне путем введения налогов на образование и содержание отвальных земель.

В диссертационной работе О.В. Сидоровой рассмотрены вопросы повышения эффективности структурного состояния Са-Si содержащих минералов за счет механоактивации на воздухе и в атмосфере CO2 [2]. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета ФГБОУ ВПО «Петрозаводский государственный университет» (ПетрГУ).

Известно, что тонкодисперсное механическое измельчение вещества позволяет интенсифицировать многие технологические процессы: обогащение руд, выщелачивание компонентов из минерального сырья, получение строительных материалов с новыми свойствами и др. Механическая активация (МА) минеральных веществ способствует возрастанию их реакционной способности. В частности, ускоряются процессы их взаимодействия с кислотами и щелочами, а также твердофазовые реакции.

Механическое воздействие создает в приконтактных областях твердого вещества поля напряжений. Их релаксация может происходить за счет выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различного рода дефектов, протекания химических реакций в твердой фазе. Скорость и степень релаксации зависят от свойств материала, условий и мощности механического воздействия, размера и формы частиц.

Современные энергонапряженные помольные агрегаты позволяют достигать значений дисперсности, сравнимой с частицами веществ, получаемых немеханическими методами.

При механической обработке могут иметь место фазовые переходы, что сопровождается увеличением потенциальной энергии мелкодисперсного продукта за счет увеличения поверхностной энергии его частиц. Как следствие, вещество может аккумулировать на своей свободной поверхности и кристаллической решетке часть энергии взаимодействия мелющих тел с частицами измельчаемого материала. В результате могут протекать различные механохимические процессы, влияющие на направление и скорость химических реакций.

Одним из перспективных направлений использования энергонасыщенных дисперсных систем, полученных путем сверхтонкого механического измельчения и активации твердых материалов, является подготовка композиционных смесей, широко использующихся в самых различных отраслях промышленности.

Активация сверхтонким измельчением находит широкое применение при решении вопросов рационального использования минеральных ресурсов и снижения вредного воздействия продуктов переработки природного сырья на окружающую среду.

Применение механоактивации перспективно для ликвидации отвалов и утилизации отходов производства. Благодаря своим физическим и физико-химическим свойствам, изучаемые в данной работе силикаты кальция различного состава и структуры, являющиеся отходами горнопромышленного комплекса Северо-Запада России, нашли широкое применение как наполнители композиционных материалов в строительной индустрии, керамической, стекольной, лакокрасочной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Повышение реакционной активности материалов, имеющее место в результате механоактивации, связывают со следующими процессами: с изменением степени совершенства кристаллитов (с уменьшениями размеров блоков, появлением блоков различных размеров и формы, возникновением микроискажений; с появлением и накоплением дефектов кристаллической решетки различной размерности; с появлением аморфной фазы на внешних поверхностях кристаллитов; с изменениями длин и углов межатомных связей, которые приводят к изменениям в координации атомов (а в ряде случаев и к фазовым переходам), и, наконец, с образованием фаз иного состава, чем исходный материал, с сохранением родительских свойств.

В этой связи актуальной задачей современного материаловедения, физики и химии конденсированного состояния является разработка эффективных методов контроля, позволяющих в процессе изготовления наноразмерных порошков методом механоактивации регулировать их структуру и, соответственно, физические и химические характеристики.

В данной работе были выполнены рентгенографические исследования и компьютерное моделирование псевдоромбического структурного состояния высокотемпературной α-фазы псевдоволластонита Ca3Si3О9 (тв. 5, уд. вес 2,905, tпл=1540°С, встречается в шлаках), титанита (сфена) CaTiOSiO4 (тв. 5-5,5, уд. вес 3,5, tпл=1540°С, один атом кислорода может быть замещен на ОН и F), диопсида CaMgSi2O6 – моноклинный пироксен (короткие призмы, (тв. 5-6, уд. вес 3,275, tпл=1391°С, из расплава) и титаната стронция в зависимости от времени механоактивации в среде воздуха и углекислого газа.

В ходе работы были поставлены и решены следующие задачи:

– рентгенографические исследования исходных и механоактивированных Са-Si-содержащих минералов и уточнение характеристик атомной структуры кристаллической составляющей методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов;

– расчет радиусов координационных сфер и координационных чисел Са-Si-содержащих минералов, механоактивированных до аморфно-кристаллического и аморфного состояний методом Финбака – Уоррена;

– создание моделей строения областей ближнего упорядочения размолотых псевдоволластонита и сфена с использованием метода Дебая и метода молекулярной динамики;

– рентгенографические исследования и уточнение структурных характеристик исходного и механоактивированных образцов титаната стронция методом Ритвельда и анализ уширения пиков фазы механоактивированных образцов с использованием метода аппроксимации.

В результате впервые определены количественные характеристики ближнего порядка (координационные числа, радиусы координационных сфер) механоактивированных образцов псевдоволластонита, сфена и диопсида.

Впервые установлено, что наиболее быстро до наноразмерного состояния, дающего диффузную дифракционную картину, размалывается псевдоволластонит, относящийся к классу кольцевых силикатов, а наиболее медленно – диопсид, относящийся к классу цепочечных силикатов, при этом размол в атмосфере углекислого газа протекает медленнее, чем в воздушной среде;

Также впервые показано, что механоактивация исследованных в данной работе Са-Si-содержащих минералов приводит к уменьшению числа кислородных соседей у атомов металлов.

Установлено, что структурное состояние областей ближнего упорядочения механоактивированных Са-Si-содержащих минералов удовлетворительно описывается моделями хаотически разориентированных кластеров, размеры, количество и степень идеальности которых зависят от условий и времени размола.

Полученные в данной работе результаты являются основой для дальнейшего исследования и выяснения механизма влияния механоактивации в различных условиях на структурное состояние материалов.

Проведенные рентгенографические исследования структурного состояния механоактивированных Са-Si-содержащих минералов могут быть полезны для технологических разработок, обеспечивающих создание материалов с заданными свойствами.

Из-за экологических проблем мегаполиса лакокрасочные фасадные поверхности быстро теряют не только свои эстетические показатели, но и защитные функции, не выдерживая установленных сроков текущего ремонта (межремонтный срок для фасадов зданий установлен в 10 лет, а для зданий, расположенных в центре города или на основных магистралях, – 5 лет.) Наблюдаются сильное загрязнение поверхности фасадов, быстрая деструкция красочного слоя покрытия и штукатурных растворов, что приводит к увлажнению стен, снижению их теплозащитных характеристик. Это может быть связано с изменением условий эксплуатации, наличием неучтенных факторов и малой изученностью механизмов коррозионных повреждений. Факторы и механизмы взаимодействия реальной среды эксплуатации настолько сложны, что не представляется возможным смоделировать их в лабораторных условиях – требуется проведение комплексных исследований на объектах.

Сопряженной с проблемой быстрого повреждения ЛКП и частых ремонтов фасадов является проблема загрязнения окружающей среды лакокрасочной продукцией на всех этапах жизненного цикла. Именно поэтому практическую ценность имеет оценка экологической безопасности лакокрасочного покрытия (ЛКП).

Установлено, что стабильность ЛКП при прочих равных условиях определяется видом наполнителя ЛКМ и убывает в ряду кристаллических (порошок известняка, мрамора) и аморфных (мел, тальк) наполнителей.

В работе Кавер Н.С. предложен класс надежности ЛКП, учитывающий тип примагистральной территории, пылевые нагрузки и вид наполнителя [3].

Твердые наполнители делят на два типа: дисперсные (порошкообразные, порошковые) и непрерывные – армирующие.

В качестве дисперсных наполнителей распространены опилки, сажа, графит, минеральные порошкообразные кристаллические оксиды, соли, в т.ч. силикаты и алюмосиликаты (например, мел, известняк, доломит, кварц, тальк, каолин, слюда и др.).

Применение дисперсных наполнителей совместно с полимерами, преимущественно феноло-формальдегидного типа, позволяет получать пресс-порошки, которые широко используются для изготовления разнообразных технических, бытовых и электроизоляционных изделий, а также изделий специального назначения, обладающих повышенной ударной прочностью, химической, водо- и теплостойкостью.

Основными характеристиками дисперсных наполнителей являются форма, размеры и распределение по размерам частиц.

По влиянию на деформационно-прочностные свойства полимеров дисперсные наполнители подразделяют на активные, оказывающие упрочняющий эффект и инертные.

В качестве непрерывных армирующих наполнителей наиболее широко используют волокнистые наполнители. Они включают в себя углеродные, графитовые, борные, оксидные виды и мн. др.

Сочетание всех типов непрерывных армирующих наполнителей со связующим (матрицей) осуществляют пропиткой их жидкими композициями (расплавами, растворами, дисперсиями связующих) и осаждением матрицы на наполнители из газовой фазы. Возможно увеличение степени сродства наполнителя с полимерной матрицей ЛКМ за счет предварительной механоактивации наполнителей с аналогичным видом полимерной добавки.

При получении органоразбавляемых ЛКМ часто применяют совместно дисперсные и непрерывные армирующие наполнители.

В рассмотренных диссертационных работах представлен обширный экспериментальный и исследовательский материал, подтверждающий экономическую эффективность организации производства промышленных товаров с использованием техногенных наполнителей.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных и стандартизированных методов исследования и приборов, необходимым объемом выполненных экспериментальных работ для корректной статистической обработки, опытно-производственными исследованиями и их положительным практическим эффектом, а также согласованностью полученных результатов с данными подобных работ других авторов.

Библиографический список

1. Тарасова Г.И. Научные основы и методология комплексной переработки и утилизации многотоннажных кальцийкарбонат-, кальцийсульфат- и металлсодержащих отходов / Дисс. … доктора техн. наук. БГТУ им. Шухова. – Иваново, 2014.

2. Сидорова О.В. Структурное состояние Ca-Si содержащих минералов, механоактивированных на воздухе и в атмосфере CO2. Дисс. … канд. физ.-мат. наук. Петрозаводский государственный университет. – Петрозаводск, 2015.

3. Кавер Н.С. Экологическая оценка и повышение надежности лакокрасочных покрытий фасадов в городских условиях (на примере г. Москвы) / Дисс. … канд. техн. наук. – М. 2004. – http://earthpapers.net/ekologicheskaya-otsenka-i-povyshenie-nadezhnosti-lakokrasochnyh-pokrytiy-fasadov-v-gorodskih-usloviyah#ixzz5FbPi6aNi