М.Я. БИКБАУ, доктор хим. наук, академик РАЕН, Нью-Йоркской академии, генеральный директор ООО «Международный ИМЭТ»,
А.М. ХУСНУТДИНОВ, инженер, ст. научный сотрудник ООО «Международный ИМЭТ», г. Москва, Россия

Ключевые слова: бетонные смеси, наноцементы, железобетонные конструкции, армирование, морозостойкость, водонепроницаемость, долговечность, суперпластификатор
Keywords: concrete mixes, nanocements, concrete structures, reinforcement, frost resistance, water resistance, durability, superplasticizer

В данной статье в развитие явления нанокапсуляции дисперс­ных систем приводится анализ технологий и составов литых и самоуплотняющихся бетонов, а также научных представлений об оптимальных структурах и свойствах таких смесей. Впервые приводятся экспериментальные данные по составам высокоподвижных бетонных смесей без применения суперпластификаторов для бетонов нового поколения на основе наноцементов. Рассматриваются особенности формирования и подвижности бетонных смесей, механизмы гидратации силикатов портландцемента и их превращения в гидросиликаты кальция, морфологии камня на основе наноцементов.

В настоящее время производство литых и самоуплотняющихся бетонных смесей считается наиболее перспективным направлением в технологии бетона, так как позволяет подать и уложить бетонные смеси, хорошо проникающие среди арматуры в межпалубное пространство [1-3].

Данные бетонные смеси используются при изготовлении монолитных и сборных бетонных и железобетонных строительных изделий и конструкций, в том числе максимально армированных. Эти смеси также применяются при изготовлении массивных бетонных и железобетонных конструкций и сооружений с повышенными показателями трещиностойкости, прочности, водонепроницаемости, морозостойкости и долговечности, пониженным тепловыделением, высоким темпом твердения.

К литым бетонным смесям относятся смеси с маркой Р5 по расплыву конуса 56-62 см и подвижностью П5 и более. Основная технологическая задача – обеспечение высокой подвижности бетонной смеси с ее сохранением в течение 1-2 часов при минимальном водосодержании за счет ввода в смеси различных добавок.

Проблема получения современных самоуплотняющихся бетонных смесей является достаточно сложной, так как требуемая для них подвижность характеризуется более высокими значениями расплыва конуса (табл. 1).

Таблица 1. Европейская классификация самоуплотняющихся бетонных смесей

Вид бетонной смеси	Обозначение	Технологическая характеристика	Величина характеристики
Высокоподвижная	SF1	Расплыв конуса	550-650 мм
	SF2		660-750 мм
	SF3		760-850 мм
Вязкая	VS1/VF1	Вязкость	8 сек
	VS2/VF2		9-25 сек
Легкоформуемая	PA1		Зависит от частоты армирования сооружения
	PA2
Устойчивая к расслоению	SR1	Расслаиваемость	<20%
	SR2		<15%

Идея создания самоуплотняющихся высокоподвижных бетонных смесей принадлежит японским ученым [4-6] после изобретения первых суперпластификаторов нового поколения на основе поликарбоксилатных соединений [7, 8].

Помимо суперпластификаторов такие бетонные смеси предусматривают значительное усложнение составов за счет ввода различных высокодисперсных наполнителей: микро­кремнезема, каменной муки, кварцевого песка, белой сажи и т.п. Эти материалы и другие химические и минеральные добавки значительно удорожают стоимость самоуплотняющихся бетонных смесей и бетонов на их основе (табл. 2).

Таблица 2. Сравнительная стоимость 1 м³ строительных бетонных смесей в РФ

Традиционный бетон	Литой бетон	Самоуплотняющийся бетон
2500-2900 руб.	3400-3900 руб.	6600-7200 руб.

Так, патент РФ № 2655633, 2017 г. рекомендует составление литых бетонных смесей из ингредиентов, % масс.: портландцемента – 15,0-19,0; щебня гранитного фракции 5-10 – 35,2-36,9; кварцевого песка средней крупности – 26,5-28,0; микрокремнезема – 3,6-4,8; базальтового волокна – 5,1-6,0; суперпластификатора на основе поликарбоксилатного эфира Glenium ACE 40 в виде водного раствора плотностью 1,04-1,08 г/см – 0,38-0,42 и воды затворения – 8,78-9,82.

В России значительный вклад в понимание особенностей подбора состава и формирования бетонных смесей для самоуплотняющихся бетонов нового поколения вносят представления, развиваемые Калашниковым В.И. и его школой [9-14], – о рациональной реологии бетонных смесей как будущего технологии бетонов, а также другие специалисты бетоноведения [15, 16].

Интересно сформулирована суть самоуплотняющихся бетонных смесей А.В. Ушеровым-Маршаком [17]: бетонная смесь, «способная к самоуплотнению без расслоения под действием гравитационных сил и вытеснению вовлеченного воздуха с ограниченным содержанием крупного заполнителя (до 40% объема) в смеси, с увеличенной долей мелкого заполнителя и минеральных добавок размером не более 0,125 мм (до 20-30% от массы цемента) в присутствии эффективных суперпластификаторов».

В работах Калашникова В.И. ставится задача расчетов и подготовки составов самоуплотняющихся бетонных смесей с обеспечением высокой текучести, исключением расслаиваемости бетонных смесей и достижением прочности бетонов до 100-150 МПа и выше [13].

Он отмечает главные особенности структуры самоуплотняющихся бетонных смесей:

1) смеси должны быть малощебеночными и малопесчаными, что требует увеличения в них содержания водно-дисперсной матрицы;

2) в матрице должны практически отсутствовать капиллярные и воздушные поры, вследствие чего она становится очень плотной и прочной;

3) в структуре цементной дисперсной матрицы должны обязательно содержаться микрочастицы дисперсной горной породы, … бетоны будущего должны обязательно выпускаться с каменной мукой из беспористых и прочных горных пород;

4) в структуре цементной матрицы обязательно содержание наночастиц (верхний масштабный наноуровень) плотных пуццоланических веществ, быстро связывающих гидролизную известь портландцемента в тоберморит
C5 S6 H5 или еще более прочный ксонотлит C4 S5 H4.

Наиболее активной составляющей в современных бетонах является портландцемент, определяющий практически все строительно-технические и эксплуатационные свойства изделий и конструкций. Портландцемент изобретен в начале 19-го века Джозефом Аспдиным, и до сих все цементные заводы в мире производят тот же самый продукт классов 32,5; 42,5 и 52,5.

Российские ученые разработали научную основу и освоили на практике радикальное повышение качества порт­ландцемента путем его наномодификации практически без дополнительных капиталовложений.

Основой технологии наномодификации портланд­цемента стало явление нанокапсуляции дисперсных веществ (Открытие № 450 в Реестре Международной академии авторов открытий РФ), описывающее направленное формирование нанооболочек модифицирующего вещества на поверхности зерен дисперсных материалов с наделением их новыми, радикально полезными свойствами.

Наномодификация портландцемента, защищенная патентами различных стран, национальными стандартами РФ и РК, дает новые возможности дальнейшего совершенствования технологий производства и строительно-технических свойств цементов и бетонов.

В разработанных нами литых и самоуплотняющихся бетонных смесях наноцементы выбирают с удельной поверх­ностью от 600 до 900 м²/кг, согласно изобретению «Способ производства наноцемента и наноцемент» – патенты РФ № 2544355, США № 9,505,659, Евразии № 027856, Японии № 627446, а также аналогичным патентам, выданным в европейских странах и КНР.

В ходе исследований по получению самоуплотняющихся бетонных смесей были применены малоклинкерные наноцементы с кварцевым песком завода «КАЗНАНОЦЕМЕНТ», г. Нур-Султан, Республика Казахстан [21]. Характеристики использованных промышленных партий наноцементов – в табл. 3.

Таблица 3. Характеристики гранулометрии* промышленных наноцементов

Гранулометрический диапазон, мкм	Содержание фракций в наноцементах, %
	Наноцемент 30S=637 м2/кг	Наноцемент 35S=671 м2/кг	Наноцемент 45 S=783 м2/кг	Наноцемент 55S=724 м2/кг
0-1,0	26,41	27,34	29,31	28,17
1,0-5,0	14,14	15,21	14,48	14,29
5,0-10,0	11,14	12,12	11,25	11,45
10,0-20,0	18,12	18,41	21,35	19,21
20,0-30,0	15,64	16,46	15,18	16,21
30,0-40,0	6,17	6,21	4,32	6,95
40,0-60,0	4,12	2,36	1,79	1,93
60,0- 0,0	1,61	0,74	0,94	0,61
70,0-80,0	0,98	0,36	0,47	0,44

* Определения выполнены на лазерном гранулометре LA-950 фирмы HORIBA, Япония; S – удельная поверхность партий наноцементов, ПСХ 10а

Выполненный анализ гранулометрии показал, что наноцементы отличает преобладание весьма мелких (менее 1 и 5 мкм) частиц дисперсий, что нехарактерно для порт­ландцементов.

Совместное измельчение портландцемента с кварцевым песком в присутствии модификатора обеспечивает высокую удельную поверхность наноцементов со значительным содержанием (более 25%) дисперсий частиц размером менее одного мкм и более 40% частиц размером менее 5 мкм от общего количества.

В полученных малоклинкерных наноцементах среди частиц размером менее одного микрона наблюдаются как зерна портландцемента с нанокапсулами модификатора, так и частички кварцевого песка размером около 100 нм и менее (рис. 1).

При этом частички песка не имеют нанооболочек модификатора и активно участвуют при затворении водой в обеспечении высокой подвижности цементно-песчаных смесей с низким водосодержанием и реакциях структурообразования цементного камня, удовлетворяя изложенным выше требованиям п.п. 3, 4 по Калашникову В.И.

Малоклинкерные наноцементы с тонко- и сверхтонкомолотым кварцевым песком содержат значительное количество мелких (от десятков нм до нескольких мкм) не только нанокапсулированных зерен портландцемента, но и частиц кварцевого песка (рис. 1).

Плотность – удельный вес воды составляет 1 г/см³, и ее транспортные способности в обычных бетонных смесях весьма ограниченны, так как при приготовлении и укладке бетонных смесей необходимо перемещать более плотные частички песка с модулем крупности от 300-600 мкм и выше. Так, у частиц кварца в строительном песке истинная плотность (удельный вес) составляет 2,65 г/см³.

Транспорт в водных растворах еще более тяжелых зерен портландцемента с истинной плотностью 3,1 г/см³ осложняется с первых же минут затворения с образованием флокул на их поверхности – как результат гидратации зерен.

В этом плане влияние всех видов суперпластифицирующих добавок связано с предотвращением формирования таких флокул на зернах цемента, активно адсорбирующих влагу после затворения.

По сложившимся представлениям механизм действия новых суперпластификаторов заключается в том, что частицы поликарбоксилатов адсорбируются на поверхности цементных зерен и сообщают им отрицательный заряд. В результате цементные зерна взаимно отталкиваются и приводят в движение цементный раствор (рис. 2).

В наномодифицированных портландцементах, (названных нами наноцементами) [22], зерна портландцемента покрыты облегчающими их в водном растворе сплошными оболочками, имеющими толщину 10-100 нм (рис. 3), полученными из модификатора – структурированного атомами кальция нафталинсульфоната натрия плотностью около 1 г/см³. Такие нанооболочки обеспечивают в цемент­но-песчано-водных смесях скольжение молекул воды по полимерной поверхности нанокапсул и позволяют укладывать такие смеси с наиболее низким водосодержанием без суперпластификаторов, несмотря на весьма высокую удельную поверхность наноцементов.

Низкое содержание воды и повышенная плотность цементно-песчаного раствора на основе наноцементов обеспечивают его высокую подвижность, длительную сохраняемость, минимальную склонность к усадке цементного камня при его твердении и высокую трещиностойкость.

В цементно-песчаных растворах на наноцементах транспортные способности воды возрастают вместе с увеличением в растворе его фактической плотности (табл. 4), создаваемой наличием в ней взвесей из мельчайших (на нано- и микроуровне, т.е. не более 3-5 мкм) частиц минеральных материалов, оптимально – зерен кремнезема (кварца).

В табл. 4 приводятся значения удельной поверхности, среднего размера частиц, насыпной плотности портландцемента и наноцементов, позволяющие оценить дисперсные материалы для образования взвесей и суспензий в воде, а также способность к подвижности цементно-песчаных смесей.

Таблица 4. Удельные поверхности, средний размер частиц, насыпная плотность портландцементов и наноцементов, а также подвижность растворов

Материал	Удельные поверхности,м2 /кг	Средний размер частиц, мкм	Насыпная плотность,г/см3	Подвижность цементно-песчаных растворов
Портландцемент	300-400	7-9	1100-1300	Низкая
Наноцементы	400-600	3-5	900-1000	Высокая
Наноцементы	600-900	2-3	950-1050	Высшая

Как видно из приведенных экспериментальных данных, способность к образованию суспензий и взвесей с минимальным оседанием частиц в воде, повышению плотности растворов и, соответственно, подвижности цементно-песчаных смесей характерна для более высокодисперсных наноцементов, характеризующихся меньшим размером частиц, близких по насыпной плотности к плотности воды и предотвращающих расслаивание смесей.

На рис. 4 приводятся кривые лазерной гранулометрии портландцемента и наноцемента 55, выполненные на цементном заводе VOTORANTIM в Бразилии. Проведенные исследования показывают значительное преобладание в наноцементе 55 (включающем 45% масс. кварцевого песка), по сравнению с портландцементом, высокодисперсных частиц размером менее 10 мкм и менее 1 мкм.

Половина наноцемента 55 представлена частичками размером менее 10 мкм, а 20% составили частицы размером менее 2 мкм. Весьма высокая удельная поверхность наноцемента 55 (520 м²/кг) обусловливает его значительно более высокие строительно-технические свойства по сравнению с ординарным портландцементом (рис. 5, табл. 5 и табл. 6).

Таблица 5. Оценка подвижности цементов в растворах

Цемент	Конус KANTRO, мм	Цемент, г	Вода, мл	В/Ц
Портландцемент	137,5	150	90,0	0,600
Наноцемент 55	162,5	150	37,5	0,250

Таблица 6. В/Ц растворов наноцемента 55 и прототип-портландцемента при одинаковой подвижности, а также прочность на сжатие образцов цементного камня в различные сроки нормального твердения, лаборатория цементного завода VOTORANTIM, Бразилия

	Растекаемость (мм)	В/Ц	1 сут.,МПа	7 сут., МПа	28 сут.,МПа
Прототип-портландцемент	184	0,481	17,1	35,3	45,8
Наноцемент 55с 225g H2O	182	0,361	9,55	43,2	55,2

Для приготовления литых и самоуплотняющихся бетонных смесей на основе малоклинкерных наноцементов с учетом требований по п. 1 Калашникова В.И. были использованы:

1) строительный песок Раменского месторождения с модулем крупности 1,9 и содержанием глинистых менее 2 % масс.;

2) отсев гранитного щебня фракции 2-5;

3) гранитный щебень фракции 5-10;

4) водопроводная вода.

Сущность нашего подхода – в использовании по Калашникову В.И. малощебеночных и малопесчаных бетонных смесей с предложенным выше соотношением ингредиентов для создания подвижной высокодисперсной реологической матрицы из тонкомолотых окатанных дисперсий в виде зерен нанокапсулированного портландцемента и частичек кварцевого песка с пониженным содержанием воды.

Указанная матрица отличается высокими реологическими свойствами композиции при минимальном воздухововлечении. Она может включать и более крупные частички кварцевого песка, частички отсева щебней, а также щебня размером до 10 мм с обеспечением требуемых подвижности и сохраняемости самоуплотняющихся бетонных смесей.

С целью анализа теоретических воззрений на особенности формирования подвижных литых и самоуплотняющихся бетонных смесей, определения возможностей повышения их технологических характеристик, развития представлений об особенностях структурообразования в цементно-песчаных растворах гидратации цементных минералов, схватывания и твердения цементного камня, оптимизации строительно-технических свойств бетонов была выполнена экспериментальная работа с применением наноцементов промышленного производства.

Бетонные смеси готовили в экспериментальном цехе ООО «Международный ИМЭТ», г. Москва, на одновальном бетоносмесителе БС-1 емкостью 1 м3 производства 268 механического завода г. Иваново.

Компоненты смеси загружались в бетоносмеситель после взвешивания, затем после перемешивания в течение 1 мин. всухую подавался необходимый объем воды и смесь перемешивалась 3 мин. Подвижность бетонных смесей определялась по расплыву смеси по ГОСТ Р 58002-2017, часть 8 (соответствует EN 12350-8:2010).

Сохраняемость подвижности бетонных смесей определялась также по расплыву смеси через каждые 30 мин.

Плотность бетонных смесей определялась по ГОСТ 10181.2-81.

Прочностные показатели и плотность бетонов определяли по стандартным методикам ГОСТ 10180-90.

Водонепроницаемость образцов бетона определяли по ГОСТ 12730.5-84.

Морозостойкость определяли по базовому методу определения морозостойкости по ГОСТ 10060.2-95. Ускоренные методы определения морозостойкости в солях, способы 2 и 3.

Составы полученных бетонных смесей приведены в табл. 7.

Таблица 7. Разработанные составы смесей литых и самоуплотняющихся бетонных смесей и результаты сравнительных испытаний подвижности смесей

Наименование расходных материалов в бетонных смесях	Типы и составы полученных бетонных смесей, % масс.
	1 самоуплотняющаяся	2 самоуплотняющаяся	3 литая	4 литая
Наноцемент 30	20
Наноцемент 35		17
Наноцемент 45			14
Наноцемент 55				15
Песок строительный	24	28	35	29
Отсев гранитный фракции 2-5	25	22	18	26
Щебень гранитный фракции 5-10	20	23	24	21
Вода	11	10	9	9
Расплыв конуса, см	66	64	51	59
Стоимость м3 бетонной смеси, руб. (без укладки)на 01.07.2019	5430	5240	3120	3050

Разработанные составы литых и самоуплотняющихся бетонных смесей по своим свойствам, несмотря на исключение дорогих суперпластификаторов и высокодисперсных наполнителей, обладают весьма высокими реологическими свойствами и подвижностью при значительно более низкой себестоимости (табл. 7).

Характеристики сохраняемости подвижности бетонных смесей на основе составов смесей по табл. 7 приведены в табл. 8.

Применяемые в настоящее время бетонные смеси являются весьма гетерогенными структурами с четырьмя компонентами радикально отличающихся по размерам составляющих частиц. Так, если посчитать исходный размер молекулы воды за единицу, то соотношение средних размеров частиц компонентов бетонной смеси:

вода 1 : цемент 25000 : песок 1 250 000 : щебень 25 000 000

Таблица 8. Сохраняемость подвижности бетонных смесей на основе полученных составов бетонных смесей (по табл. 7)

Период выдержки смесей при 20°С	Расплыв конуса для составов смесей, см
	1	2	3	4
Исходные смеси	66	64	51	57
Через 30 мин.	66	64	51	56
Через 60 мин.	65	64	50	54
Через 90 мин.	64	63	48	49
Через 120 мин.	61	61	41	46
Через 150 мин.	58	57	42	44

В современных бетонах взаимодействие составляющих в системе «цемент – вода – песок» идет весьма длительно, несмотря на соотношение песка и цемента, обычно 2:1, прежде всего из-за малой реакционной поверхности инертных частиц песка, в среднем в 10 раз меньше, чем у портландцемента.

Это объясняет, почему во многих странах ученые приходят к целесообразности ввода микрокремнезема или тонкомолотого кремнезема (а также зол, шлаков, пуццолановых пород) для повышения активности формирования цементного камня при снижении доли клинкера.

Упрощенный вариант химической реакции, необходимой для формирования цементного камня, с указанием начального и конечного состава реагентов:

3CaO SiO₂+3H₂O+SiO₂=2(CaO SiO₂ H₂O)+Ca(OH)₂

Таблица 9. Водонепроницаемость, прочность на сжатие, изгиб и морозостойкость бетонов на основе литых и самоуплотняющихся бетонных смесей в 28 сут. твердения в нормальных условиях (составы смесей по табл. 7)

Характеристика	Составы бетонов на основе смесей по табл. 4
	1	2	3	4
Плотность средняя,кг/м3	2480	2465	2380	2420
Водонепроницаемость	W 20	W 18	W 16	W 18
Прочность на сжатие, МПа	78	74	64	68
Прочность на изгиб, МПа	8,4	7,9	5,8	6,7
Морозостойкость при испытании в солях, циклы	F 400	F 300	F 300	F 300

В сформировавшемся цементном камне присутствуют два вида гидратных минералов: гидросиликаты кальция и гидроксид кальция. Среднее соотношение масс указанных фаз цементного камня, масс. %: гидросиликаты кальция – 85; гидроксид кальция – 15.

Казалось бы, содержание гидроксида кальция невелико, но именно его присутствие значительно ослабляет строительно-технические свойства цементного камня и прежде всего снижает прочность камня в связи с пластинчатой, слоевой морфологией кристаллов гидроксида кальция, по которым обычно проходит разлом материалов, и их склонностью к перекристаллизации при изменении влажности окружающей среды.

В этой связи для повышения прочностных свойств цементного камня было бы желательно отсутствие в нем гидроксида кальция, но еще более эффективный вариант – его связывание в более прочный и долговечный гидросиликат кальция, что может происходить по прямой реакции высокодисперсных реагентов:

Са (ОН)₂+SiO₂=CaO SiO₂ H₂O

Такая реакция, рекомендуемая Калашниковым В.И. согласно п. 4 для самоуплотняющихся бетонных смесей, происходит в разработанных нами малоклинкерных наноцементах, где она обеспечивается уровнем дисперсий тонко- и сверхтонкоизмельченного вместе с цементом кремнезема (частички от нескольких десятков до сотен нм – рис. 1).

Определенное методом рентгеновского количественного анализа содержание гидроксида кальция в бетонах на портландцементе и малоклинкерных наноцементах – составы соответственно с 75; 50 и 40% масс. клинкера (остальное в них – тонкоизмельченный вместе с портландцементом и модификатором кварцевый песок) в различные сроки твердения в нормальных условиях составляет, % масс.:

Вяжущее	3 сут.	7 сут.	14 сут.	28 сут.	60 сут.
Портландцемент	3,2	5,5	6,4	7,1	8,2
Наноцемент 75	1,5	2,5	3,0	2,7	2,4
Наноцемент 45	0,8	1,1	1,6	1,5	1,3
Наноцемент 35	0,5	0,9	1,4	1,2	1,0

Малоклинкерные цементы с тонкомолотым кварцевым песком [22] позволяют ускорить твердение цементного камня, интенсифицировать образование в нем гидросиликатов кальция, позволяют получить высокую прочность камня в начальные и стандартные сроки при нормальном твердении (рис. 6).

Приведенные данные подтверждаются многолетней практикой работы с малоклинкерными наноцементами в бетонах, на основе которых гидрооксид кальция практически не идентифицируется.

В современной практике производства литых и самоуплотняющихся бетонов обязательным является ввод в бетонные смеси суперпластификаторов и микрокремнезема, а также других высокодисперсных минеральных добавок.

В 2016 г. нами были осуществлены испытания промышленных наноцементов, произведенных с вводом в них 40% масс. песков пустыни Аль Мадам на заводе БИНАНИ в г. Абу-Даби, ОАЭ. Наноцемент 55 в объеме около 200 т был применен для производства бетонных смесей и бетонов на заводе Dubai Ready Mix Concrete, поставлявшего бетонные смеси для высокопрочных бетонов при строительстве небоскреба Бурдж Халифа.

Таблица 10. Состав и свойства литой бетонной смеси и бетона на основе наноцемента 55 промышленного выпуска цементного завода БИНАНИ, г. Дубай, ОАЭ [20]

Проведенные испытания на данном заводе показали, что применение наноцементов в бетонах позволяет производить без всяких химических добавок и микрокремнезема высокоподвижные бетонные смеси с хорошей сохраняемостью и быстротвердеющие высокопрочные бетоны класса В 55.

Также применение наноцемента 55 позволило осуществить успешное приготовление и заливку литых бетонных смесей при строительстве многоэтажного здания в г. Астана, 2017 г. (рис. 7, 8).

В малоклинкерных наноцементах тонкоизмельченные частички кварцевого песка активно участвуют в формировании структуры цементного камня и обеспечивают высокие строительно-технические свойства бетонов, опровергая устаревшие представления об инертности частиц кварцевого песка в структурообразовании цементного камня.

Полученные удельные расходы портландцемента на 1 м³ бетона при его модификации в наноцемент можно отнести к мировым рекордным показателям [24-27]. Для малоклинкерных наноцементов наблюдается интенсивный рост прочности цементного камня в бетонах даже при исключительно низком количестве цемента в бетонной смеси с радикальным повышением основных показателей цементного камня и бетонов, отвечающим качествам, соответствующим High Performance Concrete, но со значительно более низким расходом портландцемента.

Нет сомнений и в хорошей защите арматуры новых бетонов с высокими показателями водонепроницаемости, характеризующими значительную плотность камня и контакт­ных зон на основе наноцементов.

Электронно-микроскопические исследования показали отличную от всех описанных для портландцементного камня структуру и морфологию цемент­ного камня на основе наноцементов. Так, на рис. 9 с помощью сканирующей зонной микроскопии (СЗМ Ntegra Prima) были зафиксированы участки сколов с поверхности камня наноцемента после года твердения в нормальных условиях в трехмерных изображениях.

На участках сколов камня на основе наноцемента наблюдается необычный рельеф камня в виде аморфизированной «слоисто-бугорчатой» структуры, практически без признаков кристаллических образований, характерных для гидроксида кальция, всегда возникающего при твердении бетонов на традиционном портландцементе.

Высота рельефа достигает 120 нм, на полученных фотоснимках достаточно отчетливо наблюдается слоистость цементного камня вдоль одной из пространственных осей (рис. 9). Толщина слоев, по нашей оценке, – около 10 нм.

Такое радикальное отличие морфологии цементного камня в бетонах на наноцементах с тонкоизмельченным кремнеземом можно связывать с топохимическим механизмом гидратации высокоосновных силикатов кальция, характеризующихся наличием части атомов кальция с большей степенью ионности с кислородными атомами и координацией по кислородным атомам, превышающей шестерную, что вызывает наличие в кристаллических решетках минералов полостей, доступных для диффузии водородных ионов и их захвата на нескомпенсированных связях кислородных атомов активной поверхности клинкерных частиц [28].

Обращает на себя внимание необычная слоевая морфология новообразований цементного камня. Как было показано нами в [29, 30], главные цементные минералы: алит (С3S) и белит (β-С2S) содержат в своих кристаллических решетках кластеры из триад тетраэдров кремнезема [SiO₄] в кальциево-кислородном окружении в виде повторяющихся в пространстве лент – Са – O – Si – O – Si – O – Si – O – Ca-, координированных частью атомов кальция в более высокой (выше шестерной) координации по кислороду, что определяет способность минералов к взаимодействию с водой.

Данные представления позволяют предположить, что указанные кластеры могут с минимальными изменениями переходить из безводных фаз в гидросиликатные новообразования, которые структурируются активными молекулами воды, адсорбирующимися внутрь цементных зерен и образующих в рыхлых атомных структурах безводных высокоосновных силикатов кальция близкие по строению кластеры гидросиликатов кальция, формируя цементный камень по механизму молекулярного наслаивания Алесковского В.Б. [32].

Особенно интенсивно такой процесс проходит в присутствии дисперсных частиц кремнеземистых заполнителей и родственных минералов, поставляющих уже в начальные сроки дополнительный кремнезем для структурной перестройки безводных высокоосновных силикатов в гидросиликаты кальция с понижением их основности.

С этими представлениями согласуется последнее достижение группы физиков, которые разработали так называемую реалистическую молекулярную модель цементного камня на основе новой модели нанокластера гидросиликатов кальция СSH [33]. Основа кластера – кремнекислородный неполносвязный каркас.

Слой кальция привязан к нему через кислородные мостики с редкими межcлоевыми катионами кальция. Вода представлена в молекулярной форме в виде слоев вдоль основы кластера и в ее пустотах (рис. 10).

В двухмерном пространстве один базовый элемент гидратированного цемента содержит некоторые отклонения, характерные для природного гидросиликата кальция – тоберморита (п. 4 в требованиях Калашникова В.И.). В новой структуре СSH каждый третий, шестой и девятый слой треугольников (кремниевых тетраэдров) отклонен от горизонтальной оси вверх или вниз (в сторону соседних слоев оксида кальция). В образовавшихся «полостях» (в слоях, сформированных лентами оксида кальция) располагаются молекулы воды, они-то и превращают его в твердый гидросиликат кальция, что придает твердеющему цементному камню его прочность.

С нашей точки зрения, именно близостью структурных мотивов безводных высокоосновных силикатов кальция портландцемента (алита и белита) и гидросиликатов кальция в камне можно объяснить весьма интенсивное и быстрое по времени схватывание цементно-песчаных растворов, а также их твердение, особенно ускоренного при затворении водой малоклинкерных наноцементов с тонко- и сверхтонкоизмельченными минеральными кремнеземистыми добавками, активно участвующими в реакциях формирования гидросиликатов кальция.

В этих условиях молекулы полярной, диссоциирующей воды по топохимическому механизму всасываются в структурные полости высокоосновных силикатов кальция, превращая их в гидросиликаты и омоноличивая цементно-песчаные растворы в камень.

При получении бетонов на наноцементах формирование прочного, водонепроницаемого и долговечного цементного камня происходит на собственной матрице, состоящей из оводненных высокоосновных силикатов кальция и высокодисперсных кремнеземистых фаз с развитой поверхностью массообмена, соизмеримой с удельной поверхностью наноцемента.

Только этим механизмом можно объяснить установленное весьма малое влияние на твердение наноцементов природы мелких и крупных заполнителей на характеристики бетонов на малоклинкерных наноцементах, установленное экспериментально на нерудных материалах из различных регионов России [34].

Портландцементы в бетонах выделяют после затворения бетонных смесей в первые сутки от 400 до 550 ккал/кг, а в течение трех суток твердения выделяется от 650 до 850 ккал/кг.

Избыточное тепло в массивных изделиях вызывает интенсивное парообразование, гетерогенность теплового поля, локальные деформации в теле формирующегося, неравномерно остывающего бетона, что обусловливает появление многочисленных трещин, значительно ухудшающих качество изделий из бетона ввиду малой поверхности тепломассообмена массивных изделий с окружающей средой.

В этой связи на стройках АЭС и гидротехники: плотин и дамб, возведения объемных фундаментов высотных зданий и опор инженерных сооружений применяются различные вариации съема тепла с внутренней части бетонных массивов за счет их структурирования, например, стальными трубами, через которые прогоняется охлаждающий реагент.

Такие системы вносят изменения в характеристики массивных изделий из бетона, повышают затраты металла, охлаждающего реагента и труда и удорожают производство.

При этом важно отметить, что малоклинкерные наноцементы 30, 35, 45 и 55 при обеспечении высокой активности (табл. 11) позволяют значительно снизить тепловыделение в бетонах. Создание малоклинкерных наноцементов, содержащих вдвое и втрое меньше портландцемента, позволяет снизить тепловыделение в массиве бетона в 2-3 раза, а также обеспечить поглощение тепла значительной (до 70% масс.) долей кварцевых песков с теплоемкостью около 185 ккал/кг.

Таблица 11. Физико-механические характеристики наноцементов по ПРК 83-2018

Тип малокликерногонаноцемента	Класс прочности	Основные компоненты, %		Прочность на сжатие в возрасте 28 суток, МПа, не менее
		Портландцемент или клинкер	Минеральные добавки
Наноцемент 30	К 32,5	30-34	70-66	32,5
Наноцемент 35	К 42,5	35-44	65-56	42,5
Наноцемент 45	К 52,5	45-54	55-46	52,5
Наноцемент 55	К 62,5	55-74	45-26	62,5

Такой подход позволяет решить вопросы строительства различных гидротехнических и инженерных массивных конструкций и сооружений из низкоэкзотермичных бетонных смесей на малоклинкерных наноцементах с сохранением в бетонах необходимых строительно-технических, а также эксплуатационных свойств.

При применении малоклинкерных наноцементов возможно исключение или значительное упрощение систем теплосъема и, как результат, снижение стоимости массивных объектов.

Именно высокодисперсная реологическая матрица, по Калашникову В.И., с повышенной плотностью (за счет содержания в ее объеме частиц наноцемента и высокодисперсных частиц кварцевого песка) при минимальном водосодержании даже без суперпластифицирующих добавок дает возможность свободного перемещения частиц песка и щебня, обеспечивает требуемую подвижность (текучесть) бетонной смеси. При этом появляется возможность значительно снизить количество воды в бетонных смесях и благодаря этому уменьшить усадочные явления, трещинообразование, обеспечить заданную прочность и другие характеристики бетонов.

Эти особенности подвижных бетонных смесей могут способствовать созданию нового поколения бетонов с регулируемыми свойствами. Бетонные смеси на наноцементах легко транспортируются и имеют продолжительную сохранность; бетонная масса обладает высокой подвижностью и густотой при небольшом водосодержании, характеризуется пониженным тепловыделением и высокой трещиностойкостью, с ней легко и удобно работать. Такие бетоны позволят значительно ускорить и упростить работы по бетонированию как монолитных конструкций, в том числе массивных, так и сборных изделий из железобетона с обеспечением необходимого качества и долговечности.

Выводы:

Литые и самоуплотняющиеся бетонные смеси на основе наноцементов имеют упрощенный состав и высокие характеристики подвижности, представляя собой высокодисперсные плотные реологические матрицы (по Калашникову В.И.), которые обладают минимальным водосодержанием и продолжительной сохраняемостью. Такие смеси отличаются значительно более низкой себестоимостью за счет исключения весьма дорогих химических добавок суперпластификаторов и отказа от ввода различных тонкомолотых минеральных материалов в бетонные смеси.

Близость структурных мотивов атомных кальций-кислородных комплексов – кластеров в безводных высокоосновных силикатах кальция портландцемента и в гидросиликатах кальция камня способствует гидратации цементных силикатов по топохимическому механизму – адсорбции полярных молекул воды в рыхлую кристаллическую структуру цемент­ных высокоосновных силикатов кальция, что объясняет, весьма интенсивное и быстрое по времени схватывание цементно-песчаных растворов и их превращение в камень.

Прогнозируются возможности производства бетонов нового поколения с регулируемыми свойствами на основе наноцементов, применение которых способствует формированию быстротвердеющего, трещиностойкого, прочного, плотного, водонепроницаемого и долговечного цементного камня, состоящего из оводненных высокоосновных силикатов кальция и высокодисперсных кремнеземистых фаз с развитой поверхностью массообмена, соизмеримой с удельной поверхностью наноцемента.

Библиографический список

1. Дворкин Л.И., Кизима В.П. Эффективные литые бетоны. – Львов, «Вища школа», 1986, – 144 с.
2. Комаринский М.В., Смирнов С.И., Бурцева Д.Е., Литые и самоуплотняющиеся бетонные смеси // Строительство уникальных зданий и сооружений, №11 (38), 2015, с. 106-118.
3. Каприелов С.С., Смирнов С.И., Кардумян Г.С. Новые модифицированные бетоны – М.: Типография «Парадиз», 2010, – 258 с.
4. Оkamura H., et al. Mix-design for self-compacting concrete / H. Оkamura, et al. // Concrete Library of JSCE, June 1995, № 25, p. 107-120.
5. Kodama Y. Current condition of self-compacting concrete. Cement Shimbun, №. 2304, Dec. 1997.
6. Ozawa К. Development of high performance concrete based on the durability design of concrete structures / К.Ozawa, et. al. // Proceedings of the second East-Asia and Pacific Conference on Structural Engineering and Construction, V. 1, 1999, р. 445-450.
7. Оучи М. Самоуплотняющиеся бетоны: разработка, применение и ключевые технологии // Бетон на рубеже третьего тысячелетия: труды 1-й Всерос. конф. по бетону и железобетону, – Москва, 2001, с. 209-215.
8. Sakai E. Molecular Structure and Dispersion-Adsorption Mechanism of Comb-Type Superplasticizers Used in Japan / E. Sakai, K. Yamada, A. Ohta // Journal of Advanced Concrete Technology, 2003, 1(1), р. 16-25.
9. Калашников В.И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов // Дисс.докт.техн.наук, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, 1996, – 89 с.
10. Калашников В.И. Через рациональную реологию в будущее бетонов. Ч. 1: Виды реологических матриц в бетонной смеси и стратегия повышения прочности бетона и экономии его в конструкциях // Технологии бетонов, № 5, 2007, с. 8-10.
11. Калашников В.И. Через рациональную реологию в будущее бетонов. Ч. 2: Тонкодисперсные реологические матрицы и порошковые бетоны нового поколения // Технологии бетонов, № 6, 2007, с. 8-11.
12. Калашников В.И. Через рациональную реологию в будущее бетонов. Ч. 3: От высокопрочных и особо высокопрочных бетонов будущего к суперпластифицированным бетонам общего назначения настоящего // Технологии бетонов, № 1, 2008, с. 22-26.
13. Калашников В.И. Расчет составов высокопрочных самоуплотняющихся бетонов // Строительные материалы, № 10, 2008, с. 4-6.
14. Гуляева Е.В. Реологические характеристики пластифицированных цементно-минеральных дисперсных суспензий и бетонных смесей для производства эффективных бетонов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук по спец. 05.23.05 – Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, 2012, – 23 с.
15. Несветаев Г.В., Лопатина Ю.Ю. Проектирование макроструктуры самоуплотняющейся бетонной смеси и ее растворной составляющей // Интернет-журнал «Науковедение», т. 7, № 5, сентябрь-октябрь, – 14 с.
16. Комаринский М.В., Смирнов С.И., Бурцева Д.Е. Литые и самоуплотняющиеся бетонные смеси // Строительство уникальных зданий и сооружений, № 11 (38), 2015, с. 106-118
17. Ушеров-Маршак А.В. Бетоноведение: лексикон [Текст] – М.: РИФ «Стройматериалы», 2009, – 112 с.
18. Бикбау М.Я. Портландцемент наномодифицированный и бетоны на его основе // Технологии интеллектуального строительства, 2018, с. 18-27.
19. Наноцементы – будущее мировой цементной промышленности и технологии бетонов // Сборник под редакцией Бикбау М.Я. 16-й Международной конференции «Цементная промышленность и рынок», г. Сочи, 2018, – 80 с.
20. Бикбау М.Я. Промышленные испытания технологии производ­ства наноцементов с песком пустынь в ОАЭ. Часть 4 // Сухие строительные смеси, №2, 2019, с. 24-28.
21. Бикбау М.Я., Нефедов А.С., Адильбеков К.М., Карсыбаев Е.Б. Промышленное производство наноцементов в Республике Казахстан // Сухие строительные смеси, №3, 2019, с. 28-33.
22. Бикбау М.Я. Открытие явления нанокапсуляции дисперсных систем // Вестник Российской академии естественных наук, №3, 2012, с. 27-35.
23. Бикбау М.Я. Испытания наноцементов в Канаде // Сухие строительные смеси, №2, 2018, с. 20-22.
24. Бикбау М.Я., Высоцкий Д.В., Тихомиров И.В. Бетоны на наноцементах: свойства и перспективы // Технологии бетонов, №11-12, 2011, с. 31-35.
25. Афанасьева В.Ф. Результаты испытаний бетонов с применением наноцементов // Технологии бетонов, № 9-10, 2012, с. 16-17.
26. Бикбау М.Я. Свойства и структура бетонов на наноцементах. // В сб. «Бетон и железобетон в будущее». Научные труды III Всероссийской (II Международной) конференции по бетону и железобетону. – Москва, 12-16 мая, т. 6, 2014, с. 158-170.
27. Бикбау М.Я. Наноцементы – будущее мировой цементной промышленности и технологии бетонов. Часть 1 // Технологии бетонов, № 9-10, 2015, с. 44-48.
28. Бикбау М.Я. Особенности кристаллохимического строения и гидратации силикатов кальция и других двухвалентных металлов. Дисс. к. т. н., Москва, МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972, – 237 с.
29. Бикбау М.Я., Ильинец А.М. Атомное строение и полиморфизм модификаций трехкальциевого силиката – основного минерала портландцемента // Технологии бетонов, №11-12, 2018, с. 41-45.
30. Бикбау М.Я., Ильинец А.М. Особенности атомного строения и полиморфных переходов модификаций двухкальциевого силиката // Вестник Российской акад. естественных наук, т. 18, № 5, 2018, с. 58-67.
31. Бикбау М.Я. О кристаллохимических критериях управления гидратационной активностью цементов // Изв. АН СССР. Серия «Неорганические материалы»,– М., т. 16, № 27, 1980, с. 1281-1285.
32. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. – С-Пб., Изд. СПБГУ, 1996, – 256 с.
33. Pellenq R.J.-M., Kushima A., Shahsavari R., van Vliet K.L., Buehler M.J., Yip S., Ulm F.-J. A realistic molecular model of cement hydrates // National Academy of Science. Proceedings, Wash., v. 106, 2009, 38, pp. 16102-16107.
34. Бикбау М.Я., Панафидин В.Н. Бетоны на наноцементах и некондиционном нерудном сырье // Технологии бетонов, № 9-10, 2016, с. 42-49.