Установлено, что кислая зола-унос, в составе которой преобладает стеклофаза, способна без применения термообработки к ускоренному твердению с образованием прочного золоизвесткового камня.

УДК 666.72.12; 666.965

В.М. УФИМЦЕВ, канд. техн. наук, старший научный сотрудник, доцент кафедры вяжущих материалов, почетный строитель РФ, Уральский федеральный университет им. первого президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

Ключевые слова: безобжиговый зольный гравий, кислая зола-унос, стеклофаза, известь, ангидрит, массобмен, золоизвестковый камень, модификатор, драйв-технология
Keywords: non-combustible fly ash, acid fly ash, glass phase, lime, anhydrite, mass exchange, calcareous stone, modifier, drive technology

Производство безобжигового зольного гравия (БЗГ) изначально тесно связано с термообработкой посредством пропарки, поскольку оно базировалось на применении известкового вяжущего [1]. Повышенная температура при пропаривании изделий ускоряет массообмен, формирующий золоизвестковый камень. Однако при этом термообработка увеличивает длительность технологического цикла и удорожает продукцию. В этой связи представляет практический интерес динамика твердения золоизвесткового камня в нормальных условиях. Известно, что зольная составляющая, преобладающая в составе БЗГ, представлена химически активной стеклофазой. Указанное должно стимулировать ускоренное формирование структуры БЗГ в нормальных условиях, то есть без термообработки. Изучали динамику твердения зольного камня БЗГ на основе ультракислой золы, полученной при сжигании высокозольного экибастузского угля из Республики Казахстан, годовой выход указанной золы составляет не менее 20% от общего объема золошлаков РФ.

Целью исследования являлось выявление уровня вяжущего потенциала и скорость его проявления для зольного камня золоизвестковой смеси с добавками 10% извести и 10% ангидрита.

Известь, полученная обжигом в шахтной печи, содержала 85,5% активных оксидов кальция, 2-й сорт согласно ГОСТ 5979, высокоэкзотермичная, быстрогасящаяся. Ангидрит получен прокаливанием при 900°С в течение 3-х часов дробленого гипсового камня. В табл. 1 представлен состав золы и ангидрита.

Таблица 1. Химический состав компонентов смеси

Компонент	Содержание оксидов, масс. %
	-Δm, %	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	SO3
Зола-унос	2,4	60,7	28,7	4,6	1,8	0,4
Ангидрит	0,2	1,7	0,5	—	40,2	55.2

Смесь компонентов в заданной пропорции измельчали посредством шаровой мельницы до остатка на сите 008<10%, а затем гранулировали на тарельчатом грануляторе.

Полученная масса гранулированного продукта помещалась в эксикатор над водной поверхностью. Через определенные временные интервалы отбиралась проба по 10 гранул, у которых определяли прочность на сжатие, содержание свободного оксида кальция, а также потерю массы при прокаливании, -Δm, %,
при температурах, соответственно, 500°С и 900°С. Потеря массы при 500°С характеризует количество образовавшихся гидросиликатов. Потеря массы при 900°С связана с карбонизацией зольного камня, обусловленной поглощением оксидом кальция СО2 из окружающего пространства.

По первому из указанных показателей определяли долю гидросиликатов, обеспечивающих твердение камня, по второму – степень карбонизации под воздействием углекислоты воздуха, являющейся дополнительным ресурсом упрочнения камня. Кроме того, применяя упрощенную методику с использованием лакмусовой бумаги, определяли рН – показатель водной вытяжки из гранул (масса воды равна массе гранул), а также Кр – коэффициент их размягчения: Кр=r/R – отношение точечной прочности гранул в водонасыщенном состоянии к их прочности в сухом виде. В табл. 2 содержатся результаты проведенных исследований. Высушивание гранул до постоянной массы осуществляли при температуре <105°С.

— Δm, % – потеря массы при прокаливании

Таблица 2. Кинетика твердения золоизвесткового камня

Сроки твердения	R, Н/гран	СаОсвоб, %	-Δm, % 500°С	-Δm, % 900°С	Примечание
—	2	8,5	—	—	сырцовая гранула
1 час	4	5,6	2,7	3,2	рН=12, Кр=0
8 час.	9	4,9	2,4	3,3	Кр=0
14 час.	19	4,7	2,2	3,4	Кр=0,1
24 час.	38	4,8	2,8	3,1	Кр=0,2
36 час.	43	4,5	3,5	3,4	Кр=0,2
7 сут.	191	4,3	4,3	2,9	Кр=0,34
14 сут.	263	3,8	6,8	1,2	Кр=0,5
21 сут.	460	2,5	8,4	0,9	Кр=0,71
30 сут.	488	1,7	9,2	0,7	рН=8, Кр=0,8

R, Н/гран – средняя прочность 10 гранул, отобранных на испытание

Комментарии:

— В течение месяца прочность камня увеличилась на два порядка, что свидетельствует о высокой интенсивности массообмена, стимулирующего формирование золоизвесткового камня в нормальных условиях.

— Ускоренное твердение сырцовых гранул проявилось в первые сутки по истечении 8 часов с момента затворения смеси водой.

— Процесс твердения БЗГ сопровождался существенным понижением основности водной вытяжки из гранул. При этом доля свободного СаО по истечении 1 часа с момента увлажнения смеси изменилась с 8,5 до 5,6, а за 24 часа – понизилась до 4,8%.

— Связывание извести, вероятно, в нестабильные фазы, максимально активно протекало в период с 14 до 36 часов. При этом прочность гранул увеличилась вдвое, а к 7 суткам возросла почти в 9 раз.

— Доля карбонатов в камне при его твердении изменялась в широком диапазоне, достигнув минимума к 30 суткам, что, вероятно, связано с поглощением углекислоты из окружающего пространства.

— Максимально интенсивно гидратация протекала в течение первой недели, при этом прочность гранул увеличилась более чем в 45 раз, что превышает скорость твердения портландцемента, а количество связанной извести уменьшилось лишь на 1,2%, хотя общая доля гидратной фазы при этом почти удвоилась. Допустимо полагать, что причиной этого является участие СаО, заимствованного из сульфатной фазы.

— Особый интерес представляет массобмен СаСО3. При исходном 0,15%-ном его содержании в сухой смеси доля этого карбоната после 1-го часа гидратации возрастает почти на порядок. Далее количество СаСО3 в течение 7 суток сохраняется на уровне 3%, а потом стабильно падает, достигая уровня 0,7% к 28 суткам твердения.

Ожидалось, что этот показатель по мере карбонизации СаО, присутствующего в смеси, будет стабильно возрастать. Указанное отклонение, полагаем, обусловлено сочетанием дефицита углекислоты внутри эксикатора с растворением «свежеобразованного» СаСО3 в конденсате паров воды с последующим формированием некарбонатных фаз.

Таким образом, экспериментально установлено, что БЗГ золоизвесткового состава с добавкой модификатора может твердеть быстрее портландцемента и набирать высокую прочность, достаточную для складирования, транспортирования и перемешивания в составе бетонной смеси. Весьма важно, что содержание извести в смеси не превышало 10%, причем 1,5% из них – балласт в виде СаСО3. Способность золоизвестковых БЗГ к быстрому твердению подтверждена результатами наших исследований, осуществленными в 2015 г. [4]. Следует ожидать, что замена обычной извести технологической известью агломерационного обжига существенно повысит рентабельность производства БЗГ [6].

Выводы:

1. Установлено, что золоизвестковый камень по скорости твердения опережает портландцемент и способен за 10-20 суток нормального твердения набирать прочность, необходимую для плотного заполнителя при его транспортировании и последующем перемешивании в бетоносмесителе.

2. Процесс формирования золоизвесткового камня БЗГ определяется разного рода факторами, в том числе – химическим, температурным и наличием модификатора. Помимо сульфатного компонента, в этом качестве перспективны щелочные и фтористые компоненты, а также их смеси;

3. Общее содержание СаО в смеси не превышало 8,5%, однако даже при столь низком содержании вяжущего удалось получить прочный БЗГ. Указанное следует объяснять присутствием в смеси сульфатного модификатора.

4. Дополнительным ресурсом для ускорения твердения вяжущего зольного гравия на основе кислой золы являются: гидромеханоактивация смесей посредством многократного ускорения их перемешивания; подогрев твердеющих гранул посредством энергосберегающих инфракрасных ламп.

5. Весьма вероятно, что драйв-технология, сочетающая использование в составе золоизвестковой смеси химического модификатора с гидромеханической активацией и инфракрасным подогревом, способна обеспечить высокопродуктивное и максимально рентабельное производство БЗГ;

6. Масштабное производство БЗГ по драйв-технологии способно создать реальную альтернативу дорогому щебню на основе магматических пород, удешевление которого в обозримом будущем маловероятно;

7. Можно ожидать, что замена извести, полученной по одной из традиционных технологий, технологической известью, являющейся продуктом агломерационного обжига, существенно удешевит БЗГ и одновременно повысит его прочность [6].

Библиографический список

1. Мичкарева В.И. и др. Пористые безобжиговые заполнители для легкого бетона на пылевидных материалах // Строительные материалы, №11, 1964, с. 34-35.

2. Уфимцев В.М. Получение и свойства бесцементного зольного гравия // Технологии бетонов, 2011, №7-8, с. 62-64.

3. Уфимцев В.М., Гетманов П.В. Безобжиговый зольный гравий повышенной плотности // Технологии бетонов, №3-4, 2015, с. 62-64.

4. Уфимцев В.М., Гетманов П.В. Способ получения безобжигового зольного гравия. Патент РФ №2572429 от 18.12.2014.

5. Уфимцев В.М. Способ получения извести. Патент РФ №2593396 от 17.03.2015.

6. Уфимцев В.М. Технологическая известь на дисперсном сырье // Сухие строительные смеси, №3, 2017, с. 24-27.