Авторами статьи показан недостаток традиционных «сроков схватывания», которые ввиду условности не могут применяться в научных исследованиях; да и в практическом плане их ценность сомнительна. В качестве диагностического средства рекомендуется использовать весьма чувствительную к гидратационным преобразованиям кинетику ЭДС медь-угольных гальванических пар в сочетании с термопластометрическим методом. Время наступления закономерно повторяющихся переломных точек кривых отмеченных свойств служит надежным критерием для оценки качества портландцемента и его разновидностей, направления действия химических добавок и различных технологических воздействий.

УДК 666.941:539.4

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, А.А. БЕЛИК, С.А. ПАНФИЛОВ, бакалавры, Кубанский государственный технологический университет

Ключевые слова: портландцемент и его разновидности, химические добавки, стадийность твердения, кинетика ЭДС, пластическая прочность
Keywords: Portland cement and its varieties, chemical additives, stages of hardening, kinetics of EMF, plastic strength

Важнейшим свойством портландцемента и его разновидностей является интенсивность структурообразования, традиционно характеризуемая так называемыми «сроками схватывания» по ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания…». Следует отдать должное изобретению Л.Ж. Вика: простота прибора и методики проведения испытаний, мобильность, возможность достаточно оперативной оценки вяжущих способностей различных цементов. Эти достоинства и определили завидную живучесть и последующее совершенствование прибора (рис. 1).

Однако то, что было бесспорно прогрессивным, безусловным прорывом в начале 19-го столетия, вряд ли можно признать таковым в настоящее время. Основным дискредитирующим аспектом явилось несоблюдение требований автора метода и отечественного стандарта – проведение работ исключительно на цементном тесте строго определенной (нормальной) густоты. «Унификация» метода, его использование для иных составов и консистенций, разнообразных химических добавок и воздействий привело к неудобоваримой и двусмысленной ситуации.

Так, общеизвестно влияние водоцементного фактора на сроки схватывания цемента, удлиняющиеся с повышением количества воды затворения и подвижности бетонных смесей – и наоборот. А каким же образом эта, казалось бы, железобетонная логика увязывается с не менее известным явлением – независимостью времени наступления характерных переломных точек кинетических кривых ряда свойств (прочностных, термохимических, электрофизических, акустических и др.), сопровождающих твердение цементных систем различных составов и консистенций?

Введение, к примеру, незначительного количества такой добавки, как поташ, вызывает лавинообразный рост пластической прочности и столь быстрое загустевание бетонной смеси, что возникают серьезные проблемы с ее качественной укладкой в формы и уплотнением. В связи с этим обстоятельством поташ возглавляет группу добавок – ускорителей схватывания цемента (ГОСТ 24211-91. Добавки для бетонов. Общие технические требования). Если же это – ускоритель, то каким образом и за счет чего добавка умудряется превратить дальнейший процесс в ленивое, вялотекущее и маловыразительное отвердевание смеси с ухудшением конечных свойств бетона?

Разве исследователи не сталкивались с «аномалией» – неоднократным повторением «начал» и «концов схватывания»? И какой же из них в таком случае принимать на веру? Дело ведь не столько в дефектных точках на пути погружаемой иглы, сколько в «скачкообразности» [1], волнообразности твердения, неизбежности приобретения конкретной структурной прочности на протяжении достаточно продолжительного временного интервала.

Наконец, традиционные сроки – условные показатели; полученные «начало» и «конец схватывания» вовсе не говорят о том, что в цементной системе началось или завершилось нечто, кардинально изменившее ход структурообразующего процесса. Отсюда очевиден отрицательный ответ на вопрос о возможности и корректности сочетания этих сроков с реально протекающими свойствами и явлениями.

Любое воздействие на процесс следует оценивать с количественной и качественной стороны, влияния тех или иных факторов, приемов и воздействий на конкретные свойства (прочность, плотность, морозостойкость и т.п.) материала и время достижения этапных моментов, свидетельствующих о качественно новой стадии отвердевания. Бесспорно, второй аспект имеет несравненно большую научно-практическую значимость с точки зрения как оценки особенностей структурообразования, так и возможности осуществления (или прекращения) тех или иных воздействий для управления процессом и конечными свойствами композита. При использовании же традиционного метода диагностики мы имеем откровенное и необоснованное смешение отмеченных аспектов, конкретным структурно-прочностным параметрам вяжущей системы присваиваем качественные (начало, конец) признаки. Этот симбиоз реальных и условных факторов неизбежно приведет к ошибочным заключениям и выводам, присвоению отдельным технологическим приемам и режимам не свойственных и чуждых для них функций, что может иметь весьма серьезные негативные последствия.

Принципиально уточнение физической сущности термина «схватывание» – что к нему следует относить и что не должно ассоциироваться с этим понятием. Внезапно наступившее и прогрессирующее загустевание цементной системы может вызываться как химическим связыванием молекул воды исходными цементными минералами и появлением новых соединений, так и многими иными, не имеющими отношения к химизму процесса явлениями (поглощением воды пористым заполнителем, обезвоживанием состава, переводом воды в иное физическое состояние и др.). Можно ли между всеми этими явлениями ставить «знак равенства» и относить к «схватыванию» любое загустевание, вне зависимости от его природы и физической сущности? Наверное, можно, поскольку данный подход повсеместен, однако вряд ли его можно признать бесспорным и квалифицированным.

К «схватыванию» следует относить внезапно наступившее и лавинообразное упрочнение вяжущего состава, связанное исключительно с химическими преобразованиями. Иные упомянутые причины загустевания не должны даже ассоциироваться с понятием «схватывание». Отсюда несложно видеть неразборчивость традиционного подхода к природе загустевания, соответственно, ущербность получаемых сроков и их сомнительную научную и практическую ценность. К тому же само понятие «конец схватывания» лишено практического и теоретического смысла. Не существует такого временного интервала, когда заканчиваются гидратационные и структурообразующие проявления [2]. Это – бесконечный процесс, сопровождающий всю стадию существования бетона как строительного материала.

Отвердевание цементных систем сопровождается рядом своеобразно изменяющихся свойств (физико-механических, термохимических, реологических, акустических, электрофизических и др.), кинетические кривые которых имеют характерные, закономерно повторяющиеся переломные точки. Именно время достижения этих точек (при конкретном температурном режиме твердения) должно служить оценочным параметром контроля вяжущих и структурообразующих способностей портландцемента, его разновидностей, химических добавок и различных технологических воздействий. Соответствующие исследования показали целесообразность использования для диагностических целей пластометрического [2, 3], термокинетического [4, 5], акустического [6], контактно-влажностного [7], химико-аналитического [8], электрофизического [9, 10] и многих других методов, основанных на динамике реально протекающих свойств. Разумеется, упомянутые методы не равноценны в части чувствительности, аппаратного обеспечения, трудоемкости, элемента субъективности. В этом отношении особый интерес представляет электрофизический метод, основанный на изучении кинетики электродвижущей силы (ЭДС) введенной в твердеющую цементную систему электродной пары. При этом подкупает возможность автоматической регистрации величины ЭДС по заданному режиму (например, тензометром TDS-530).

Следует заметить, что ЭДС-метод диагностики цементов далеко не нов. Известен потенциалометрический способ контроля твердения бетона электродной парой «сталь нержавеющая – химически чистое железо», позволивший организовать беспрогревную вибротехнологию сборного железобетона [11]. В способе [12] гальванической парой «цинк – графит» предлагается через 24-48 часов определять электродное напряжение и по калибровочным кривым судить о прочности бетона. В техническом решении [10] в качестве однократно используемой гальванической пары рекомендуется однородный материал (например, из арматурных стержней); полученные кинетические кривые соотносятся в итоге с данными прибора Вика для корректировки, по мнению авторов, «сроков схватывания» и стадий твердения цемента.

Опустим критический анализ этих методов, недостатки которых очевидны: нерациональный выбор, дефицитность и дорогостоимость отдельных гальванических пар, соответственно, недостаточная чувствительность испытаний (достигаемое электродное напряжение не превышает 100-300 мВ), ограниченность применения, попытка сочетания объективно фиксируемых и условных показателей и др. Главное заключается в другом – динамика ЭДС может быть вполне действенным и реальным свойством для достижения поставленной диагностической задачи.

При гидратационном твердении портландцемента определяющую роль играют электроповерхностные явления, включающие стадийное формирование в межфазной зоне переходного активированного комплекса с его развитием (аккумулированием собственной энергии), достижением критического уровня, распадом (появлением активных частиц [SiO4]4-, Са2+, ОН-, Н3О+ и др.) и химизмом процесса [13]. Периодический выброс из структуры цементных минералов в жидкую фазу ионов кальция приводит к постоянно меняющейся концентрации поровой жидкости, что незамедлительно сказывается на величине ЭДС введенной в твердеющий материал гальванической пары. В качестве последней целесообразно использовать медь-алюминиевое сочетание (с электродными потенциалами металлов, соответственно, +0,34 и -1,66 В), что позволяет существенно повысить электродное напряжение, точность и чувствительность испытаний.

Эксперименты проводили в лабораторных условиях. Пластическую прочность определяли пружинным пластометром [3], развитие ЭДС – обычным методом, включающим укладку в диэлектрическую форму исследуемого цементного состава, погружение в последний одной или нескольких выполненных в виде компактных цилиндрических элементов (рис. 2А) гальванических пар и уплотнение смеси легким встряхиванием. Через каждые 10 минут с момента затворения цемента водой милливольтметром DT 9502А снимали показатели (Б); в отдельных опытах использовали ранее указанный многоканальный тензометр TDS-530. В координатах «время в минутах, значение ЭДС в мВ» строили и анализировали графические зависимости.

Представлял интерес возможный разброс показателей нескольких гальванических пар, размещенных в единой вяжущей среде. Опыты с четырьмя (рис. 3) и двумя (рис. 4) гальванопарами показали исключительную сходимость результатов (кривые на конкретном цементе практически совмещаются). Отчетливо просматривается полуторачасовая стадийность процесса. При этом второй гидратационный акт состава на ПЦ500-Д0 (рис. 3) и на сульфатостойком вяжущем с В/Ц=0,24 и третий на последнем цементе с В/Ц=0,32 (рис. 4) сопровождаются лавинными всплесками величины ЭДС. По всей вероятности, в данном аспекте большую роль играет величина водосодержания, сказывающаяся на конкретной концентрации извести в поровой жидкости гидратирующихся цементов и яркости наблюдаемого эффекта. В любом случае время наступления этих всплесков может служить надежным ориентиром для количественной и качественной оценки действия тех или иных факторов (например, химических добавок, активационных воздействий).

Отметим абсолютное соответствие кинетики ЭДС с развитием структурной прочности (рис. 4). И это вполне закономерно, поскольку оба рассматриваемых свойства имеют одну и ту же природу – стадийно-поверхностный гидратационный процесс. Выброс извести мгновенно меняет ионный состав жидкой среды, что и регистрируется переломами кривых ЭДС; одновременное потребление цементными частицами из межзернового пространства порций диполей (для формирования очередного активированного комплекса) приводит к развитию в системе вакуума, незамедлительно организующего и упрочняющего цементную композицию. Отсюда можно заключить, что для получения исчерпывающей информации об изучаемом структурообразующем процессе целесообразно комплексное использование этих свойств.

Из всего многообразия химических добавок особый интерес представляют добавки-электролиты, ничтожное содержание которых приводит к резкому изменению хода структурообразующего процесса. Учитывая данное обстоятельство, можно заключить не о химическом (появлении комплексных соединений, ускорении или замедлении растворения цементных минералов, экранировании зерен гидратом и т.п.), а о каталитическом действии этих добавок, а именно – об изменении структуры, свойств, подвижности и активности наиболее податливой жидкой среды. Это действие связано либо с образованием мощных структурированных водных систем, снижением их реакционной активности, «отрицательной гидратацией ионов» [14], либо, наоборот, разрушением водородных связей, повышением активности диполей, ускорением взаимодействия реагентов («положительная гидратация»). Проиллюстрируем действие поташа (К2СО3) и хлорида кальция (CaCl2), возглавляющих по ГОСТ 24211-91 (Добавки для бетонов. Общие технические требования) группу добавок – ускорителей схватывания цемента.

Ведение поташа приводит к резкому загустеванию цементного состава наряду с маловыразительным изменением величины ЭДС (рис. 5). Таким образом, данный продукт характеризуется явно выраженной положительной гидратацией, формированием кластеров (F-структур) типа К+(Н2О)n, характеризующихся слоистым расположением окружающих диполей посредством водородных связей. Сильно ориентированные полем ионов молекулы воды представляют собой относительно устойчивые ансамбли, близкие к кристаллическим структурам, что снижает активность молекул воды, тормозит скорость электроповерхностных и структурообразующих преобразований в цементно-водных композициях. Своеобразная «кристаллизация» воды определяет мгновенное загустевание цементного состава, усложняющее его качественную укладку в форму и уплотнение. В то же время слабо выраженный перелом кривых ЭДС в районе 170-240 мин. (первый гидратационный акт) указывает на более чем двукратное замедление процесса по сравнению с бездобавочным состоянием (рис. 3, 4). Следовательно, считать данную добавку ускорителем нет оснований, а ее ошибочная стандартная классификация – результат нецелевого использования прибора Вика.

Хлорид кальция – безоговорочный и общепризнанный ускоритель, доводящий стадийность гидратационного процесса до 50-60 мин. (рис. 5), практически в 1,5-1,8 раза сокращающий обычное (бездобавочное) твердение цементных систем. Диссоциированные в водной высокощелочной среде, чрезвычайно сильные анион и катион добавки в комплексе с сольватами диполей формируют противоположно заряженные комплексы (мицеллы), электростатическое взаимодействие которых способствует активному обмену молекул воды граничных слоев. Динамизм этого обмена разрушает водородные связи, разрыхляет полимолекулярную структуру воды, активирует диполи, обеспечивает интенсификацию поверхностных явлений в межфазной зоне «цемент – вода», значительно сокращает продолжительность индукционных интервалов и структурообразование материала.

Несколько неожиданным оказался характер изменения ЭДС на сульфатостойком цементе (рис. 5) – резкие сбросы показателей через 140, 230 и 320 мин. с момента затворения. Заметим, что этим сбросам предшествовало увеличение электродного напряжения, вызванного выбросами ионов кальция в соответствующих гидратационных моментах. К тому же сбросы показателей завершались их возвратом к исходным величинам. Наиболее логичным пояснением этих эффектов является кристаллизация выделяющейся извести, которую могли инициировать содержащиеся в вяжущем продукте минеральные модификаторы. Тем не менее данный эффект, как видно, не сказывается заметным образом на стадийности гидратационного процесса.

В последние годы широкую популярность приобрели гиперпластификаторы, позволяющие без ущерба для удобоукладываемости бетонной смеси до 40% сократить расход воды и тем самым повысить прочность бетона. Механизм действия этих добавок достаточно известен: адсорбируясь на поверхности цементных зерен в присутствии огромного количества связанных диполей, молекулы ПАВ создают так называемый «стерический» эффект отталкивания, приводящий к появлению текучести и повышению жизнеспособности бетонных смесей. Вопрос заключается в действии гиперпластификаторов на стадийность процесса. Как видно из рисунка 6, введение около 0,5% рабочего раствора добавки Glenium-115 (фирмы BASF) от массы цемента приводит к замедлению структурообразования в 1,3-1,4 раза по сравнению с обычным составом (рис. 4). Доведение содержания добавки до 2% в исследованном семичасовом временном интервале практически приостановило отвердевание. Подобным образом можно провести диагностику любого иного пластифицирующего вещества.

Выполненные исследования показали высокую чувствительность кинетики ЭДС к малейшим структурно-химическим проявлениям в отвердевающих обычных и модифицированных добавками цементных системах. Как следствие – возможность эффективного использования ЭДС-метода как в индивидуальном виде, так и в сочетании с другими методами (например, термопластометрическим) для оперативной и объективной диагностики портландцемента и его разновидностей, различных модифицирующих компонентов и технологических воздействий. Основной принцип предлагаемой методологии – оперирование не условно принятыми показателями, а свойствами и явлениями, непосредственно сопровождающими гидратацию цементных минералов, формирование и упрочнение структуры цементного композита. Осознанное и целенаправленное оперирование технологическими приемами будет способствовать совершенствованию отечественной строительной отрасли, повышению эксплуатационной надежности железобетонных конструкций, зданий и сооружений.

Выводы:

1. Разработан ЭДС-метод диагностики портландцемента и его разновидностей, химических добавок и технологических воздействий, заключающийся в погружении в исследуемый вяжущий состав медь-алюминиевой гальванической пары и периодическом (с интервалом не более 10 мин. при обычном твердении) замере электродного напряжения. По характерным закономерно повторяющимся переломным точкам построенной в координатах «время в минутах, значение ЭДС в мВ» кинетической кривой осуществляется обработка результатов и формулирование конкретного заключения.

2. Для получения исчерпывающей и предельно полной информации об изучаемом вяжущем объекте целесообразно совмещение ЭДС- и термопластометрического методов. Электродвижущая сила и температура твердения косвенно иллюстрируют химизм процесса, кинетика пластической прочности – формирование и развитие структуры цементного композита. Между указанными свойствами имеется абсолютное соответствие, что не может вызывать сомнения в их целесообразности и эффективности применения для диагностических задач.

3. Традиционный метод диагностики цементов по срокам схватывания (ГОСТ 310.3) может быть использован для цементных составов исключительно нормальной густоты. Изучение действия различных технологических факторов (водоцементного, модифицирующих добавок, инициирующих воздействий и др.) данным методом категорически недопустимо вследствие неизбежного получения ошибочных и некорректных результатов. Считается также рациональным исключение из терминологии такого понятия, как «конец схватывания», – явления, противоречащего реальному положению дел.

4. Существующий ГОСТ 310.3 и ему сопутствующие нормативы (в частности, ГОСТ 24211) должны быть уточнены в части методологического подхода и более объективной классификации химических добавок. Такие добавки-электролиты, как поташ, хлориды натрия, калия (и подобные по механизму действия), должны быть отнесены к добавкам, например, загустителям, но никак не к ускорителям схватывания цемента. Действие многих выпускаемых строительными фирмами модифицирующих добавок следует откорректировать предлагаемым диагностическим методом.

Библиографический список

1. Кинд В.А. Химическая характеристика портландцемента. – Л-М.: Госстройиздат, 1932, с. 3-4.

2. Калмыкова Е.Е., Михайлов Н.В. Исследование процессов структурообразования в цементном тесте и характеристика цементов взамен оценки их по срокам схватывания // Бетон и железобетон, №4, 1957, с. 118-126.

3. Патент на полезную модель №128331. Установка для изучения структурообразования цементных систем / Г.Н. Пшеничный. – 3 с.: илл.

4. Ушеров-Маршак А.В. Термокинетика как направление физико-химического анализа в бетоноведении // Технологии бетонов, №11-12, 2010, с. 64-66.

5. Патент на полезную модель №102255. Устройство для определения температуры твердения вяжущего вещества / В.П. Селяев, Л.И. Куприяшкина, Г.Р. Нугаева и др. – 3 с.: илл.

6. Акустические методы контроля в технологии строительных материалов / В.В. Дзенис, В.Г. Васильев, И.Э. Зоммер и др. – Л.: Стройиздат, 1978. – 152 с.

7. Цимерманис Л.Б., Генкин А.Р. Исследование процессов твердения цементного камня контактным методом / Сб. Гидратация и твердение цементов. – Челябинск: Уральский НИИПИСМ, 1969, с. 138-147.

8. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. – М.: Стройиздат, 1977. – 159 с.

9. Ахвердов И.Н., Маргулис Л.Н. Неразрушающий контроль качества бетона по электропроводности. – Минск: Наука и техника, 1975, с. 66-126.

10. RU 2231510, С04B40/02. Способ контроля и управления сроками схватывания, стадиями и процессами структурообразования растворных и бетонных смесей / А.Д. Булат, А.М. Царев (РФ), 2004. – 6 с.: илл.

11. Мчедлов-Петросян О.П., Гаевой Ю.А., Качура Б.А. Бестепловая вибротехнология сборного железобетона. – В кн.: Технологическая механика бетона. – Рига: Рижский политехнический институт, 1987, с. 168-173.

12. SU 1242808, G01N27/54. Способ контроля прочности твердеющих закладочных составов / В.А. Мельников, Р.Н. Джумабаев, 1986. – 2 с.

13. Пшеничный Г.Н. О поверхностном характере гидратации портландцемента // Технологии бетонов, №7-8, 2015, с. 46-49.

14. Самойлов О.Я. Структура водных растворов и гидратация ионов. – М.: Изд. АН СССР, 1957. – 185 с.