Авторы статьи отмечают, что до сих пор нет достаточно полного представления физической сущности необратимого пластического деформирования цементных бетонов. Существующие гипотезы, общим принципом которых является физико-механический подход (отжатие воды, микротрещинообразование, вязкое течение цементного геля и др.), не отражают в должной мере процесс, что затрудняет обоснование технологических режимов повышения эксплуатационной надежности конструкций. На основе выполненных исследований в области твердения цементных систем, строения и свойств цементного камня (бетонов) сделан вывод о существенной роли в деформации ползучести химических преобразований.

УДК 691.3

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, доцент, Ю.Ю. ГАЛКИН, аспирант, кафедра «Производство строительных конструкций и строительной механики», Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар

Ключевые слова: бетон и микробетон, остаточные поверхностно-активные зоны, ползучесть, надежность бетонов
Keywords: concrete and micro concrete, residual surface-active zone, creep and reliability of concrete

Одним из сопутствующих процессов, протекающих в твердеющем бетоне и несущих железобетонных конструкциях в эксплуатационный период, является ползучесть – пластическое необратимое деформирование композита при приложении сжимаемой нагрузки. Развивающаяся деформация является одной из причин трещинообразования изделий и конструкций, потери усилий натяжения в предварительно напряженном железобетоне, увеличения максимального прогиба пролетных элементов. Негативные последствия и непредсказуемость деформации ползучести могут привести к аварийной ситуации. В этой связи очевидна актуальность уточнения физической сущности ползучести бетонов, что позволит обосновать соответствующие технологические режимы для повышения надежности зданий и сооружений.

Впервые явление неупругой длительной деформации цементного бетона при нагружении установил Е. Фрейсине (1938 г.). По его воззрениям, бетон – капиллярно-пористый материал, состоящий из твердого скелета и пор, заполненных водой и воздухом. Процесс представлялся как вязкое перемещение под нагрузкой воды по тонким капиллярам, а также как капиллярная усадка вследствие нарушения гигрометрического равновесия с окружающей средой. Однако данное представление вряд ли можно признать исчерпывающим, поскольку оно не объясняет ползучесть в водной среде, когда влияние капиллярных сил минимально, а также протекание необратимых деформаций при изгибе, кручении, растяжении, сдвиге и т.п., при которых сомнительна роль силового отжатия воды.

Ряд исследователей, в частности Р.Е. и Г.Е. Дэвисы, С.В. Александровский, Р. Лермит, Т.С. Пауэрс, У. Гансен, З.П. Базант, А.М. Невилль, Р.Ф. Фельдман, определяющим явлением в деформативных свойствах считали механическое отжатие адсорбированной на поверхностях частичек цемента и новообразований воды, а также кристаллизационной (межслоевой) воды в результате силового воздействия. Отдельные положения этой гипотезы имеют сходство с представлениями Е. Фрейсине.

Однако данная позиция не объясняет причин затухания деформаций, стабильности структуры и даже повышения прочностных свойств цементного камня в условиях неизбежного нарушения сплошности смещающимися относительно друг друга структурными элементами. Гипотеза не согласуется и с известными фактами ползучести предварительно высушенных образцов, а также с длительными деформациями, интенсивность которых повышается с ростом влажности окружающей среды.

В отечественном бетоноведении распространена схема А.Е. Шейкина [1], рассматривающая ползучесть как результат перераспределения усилий между компонентами цементного камня (микробетона по В.Н. Юнгу), содержащего, по мнению автора, следующие структурные составляющие:

1) кристаллический сросток, сформированный сросшимися кристаллогидратами – продуктами гидратации цемента (гидроалюминатами и гидроферритами кальция, известью, эттрингитом и др.);

2) наполняющий сросток тоберморитовый гель, представляющий собой взвесь субмикроскопических кристаллов гидросиликатов кальция с адсорбционно-связанной водой;

3) не полностью гидратированные цементные зерна (так называемые «ядра»), являющиеся балластом, переставшим играть активную роль в химизме процесса и твердении;

4) сообщающиеся поры, капилляры, микротрещины, межзерновые пустоты различных форм и размеров с адсорбционно-связанной и свободной (гравитационной) водой.

Таким образом, на начальном этапе усилие воспринимается и как кристаллический сросток, и как тоберморитовый гель. Небольшая же энергия связи в коагуляционных (гелевых) контактах по сравнению с кристаллизационными (химическими) сшивками сростка приводит к тому, что по мере повышения внешней нагрузки, возникновения механического напряжения и тепловых флуктуаций происходит постепенное разрушение гелевых структур. В результате вязкого течения гель разгружается, а кристаллический каркас совместно с «несущими», не нарушенными контактами геля гидросиликатов кальция, воспринимает на себя дополнительные усилия. Деформирование геля при этом способствует релаксации внутренних напряжений, и деформация ползучести носит затухающий во времени характер.

Если движущая сила процесса (по А.Е. Шейкину) заключается в течении тоберморитового геля и передаче усилий на неподвижный жесткий каркас кристаллогидратов, то ряд исследователей (А.К. Малмейстер, И.И. Улицкий, Я.В. Столяров и др.) определяющим фактором в механизме ползучести рассматривают пластическую деформацию не гелевой, а кристаллической составляющей цементного камня. В то же время имеются опытные данные по пропитке нагружаемых образцов неполярным керосином, когда смазочное действие вещества в структуре цементного камня должно облегчить межплоскостное скольжение кристаллической структуры. Однако полученный результат не подтвердил данную точку зрения: ползучесть таких образцов едва наблюдалась даже при высоких уровнях напряжения.

Популярно представление о том, что причиной ползучести является возникновение и развитие в структуре цементного камня микротрещин (О.Я. Берг, А.В. Саталкин, З.Н. Цилосани, Д.Е. Чоговадзе, Г. Рюш, Глюклих, А.В. Яшин, К.Г. Красильников, С.Н. Журков, Б.Н. Нурзулаев), которые развиваются, превращаются в макротрещины, обусловливая протекание деформативных процессов. Элементарный акт остаточной деформации – разрыв межатомных связей, приводящий к возникновению субмикротрещин, перерастающих по мере их накопления в микро- и макротрещины [2].

На современном этапе развития бетоноведения в описание явления ползучести ничего кардинально нового привнесено не было. В результате изучения структуры бетона на наноуровне Ф. Ульм и М. Вандамм [3] поясняют причину ползучести в перераспределении наноразмерных частиц гидросиликата кальция (С-S-H), меняющих плотность своей упаковки – в одних местах на большую, в других на меньшую. Изменение плотности, а также локальное уплотнение структуры отмечалось ранее О.Я. Бергом при исследовании прохождения ультразвуковых импульсов через твердеющий и находящийся под нагрузкой цемент­ный камень.

Исходя из основных принципов рассмотренных гипотез ползучесть представляется как явно негативное явление, сопровождаемое трещинообразованием и неизбежным снижением прочностных показателей. Однако при напряжениях ниже разрушающих эта деструкция мало того что не наблюдается, а даже наоборот – обширный ряд экспериментальных работ свидетельствует об улучшении эксплуатационных качеств (прочности при изгибе и сжатии, модуля упругости), например, в условиях раннего нагружения цементных бетонов, что рекомендуется использовать на практике в качестве эффективного технологического приема [4-9].

При всем многообразии взглядов ползучесть связывается с протеканием исключительно физико-механических явлений (усадки, деформирования, уплотнения, силового отжатия воды, перераспределения напряжений, микротрещинообразования и т.п.), что является их существенным недостатком, поскольку совершенно не рассматривается возможность химических преобразований в условиях силовых воздействий [10]. Реальность же химической стороны проблемы подтверждается энергетическими расчетами (Р.Л. Дей) и опытным путем (А. Бентур, Н.Б. Милстон, Дж. Ф. Джоун). В последнем случае методом адсорбции азота показано увеличение на 10…20% площади поверхности цементного камня после деформации ползучести (с. 42 [11]), что можно пояснить не чем иным, как появлением в условиях внешнего давления дополнительной порции гидратированного материала.

Следует особо отметить, что отсутствие достаточной ясности в механизме ползучести – частный случай, являющийся следствием основополагающей, имеющей хронический характер проблемы – проблемы превращения пластичной цементной массы в камень. Не секрет, что используемая трехстадийная схема твердения цемента и материалов на его основе не отражает в должной степени процесс, подтверждением чему является масса до сих пор не решенных вопросов. Непонятна причина избирательного растворения цементных минералов, сопровождающаяся выходом в поровую жидкость преимущественно ионов кальция (К. Дорш, Ю.С. Малинин, Г.Н. Сиверцев и др.). К аномалиям зачастую относят давно известные и не вызывающие сомнений скачкообразность отвердевания (В.А. Кинд, В.Ф. Журавлёв), пилообразный рост и сбросы прочности бетонов на поздних этапах (И.Н. Ахвердов, Ю.С. Малинин, Л.А. Малинина, С.А. Миронов, В.Н. Малинский, Т.Л. Пылаева, Д.И. Штакельберг). Популярно стремление к предельно полному превращению цементных зерен в гидратированные соединения, что совершенно невероятно в условиях формирования экранной оболочки новообразований с ничтожной и практически постоянной при любых условиях и этапах твердения толщиной. Наделение некоторых высокодисперсных добавок кристаллозатравочными функциями выглядит архаичным в «не совсем» [12] кристаллическом цементном композите. Все это вводит исследователей и практиков в откровенное заблуждение, делает невозможным объективное описание процесса твердения и морфологических особенностей конечного продукта, представление действия различных технологических факторов и внешних (в том числе силовых) воздействий, обоснование рациональных приемов и режимов, обеспечивающих повышенную эксплуатационную надежность бетона и железобетона.

Взаимодействие гетерогенной цементной системы имеет поверхностный характер, предусматривающий переход из исходного в гидратированный вид через стадию формирования и развития на границе раздела фаз переходного активированного комплекса, что полностью отвечает фундаментальному положению химической кинетики гетерогенных реакций [13]. Активированный комплекс представляет собой определенным образом рассредоточенные на клинкерной поверхности шатровые полимолекулярные структуры диаметром до 0,5 мкм (впервые обнаруженные американскими исследователями в середине прошлого столетия), неравновесность которых определяется динамизмом адсорбированных диполей и наличием под дипольными сводами огромного количества энергетически ненасыщенных активных центров (связей ионов кальция) твердой фазы. Развитие переходных структур идет по пути эстафетного ослабления и разрушения сетки Н-связей, концентрации диполей у адсорбционных центров, возмущения, достижения критического уровня, распада (разрушения Са – О-связей) системы, появления активных элементов (Са2+, (SiО4)4-, Н3О+, ОН- и др.) и их быстротечного взаимодействия. При этом структуру цементных минералов покидают преимущественно ионы кальция; кремнекислородные гидролизные остатки остаются на своих исходных позициях, гидратируются и образуют водонепроницаемый экранный барьер, делающий невозможным глубинное распространение гидратационного фронта. Процесс протекает стадийно (скачкообразно по В.А. Кинду), с полуторачасовыми индукционными (подготовительными) интервалами в начальные часы обычного твердения, превращающихся со временем (по мере снижения количества активной воды, повышения энергии связи диполей) в сутки, недели, месяцы.

Стадийность гидратационного процесса приводит к последовательному снижению диаметра шатровых комплексов за счет заполнения покрываемой клинкерной поверхности клеящим материалом – гидросиликатом. Стадийное потребление цементными минералами воды затворения сопровождается развитием в межзерновых пустотах вакуума – «движущей силы» отвердевания и становления микробетона (бетона в целом). Логическое завершение процесса – формирование на гидратированной поверхности цементных зерен, локально рассредоточенных поверхностно-активных зон (включающих остаточные активные центры и адсорбированные диполи), которые легко обнаруживаются электронной микроскопией в виде сферических пор и цилиндрических каналов диаметром 0,1…0,3 мкм и менее (рис. 1). Эти зоны относительно равновесны, сохраняются в цементном композите неопределенно продолжительное время, являются объектами естественной поздней гидратации с неизбежным возникновением внутренних структурных напряжений и временным сбросом прочности.

Затвердевший цементный камень (бетон, железобетон), таким образом, не есть нечто замершее, неизменное, «данное на века». Это – сложная, постоянно меняющаяся энергетическая система, обладающая чрезвычайной чувствительностью и адаптационной способностью к окружающей среде, т.е. «некоторым формальным сходством с живым организмом» [14]. Многие внешние (термохимические, электрофизические, вибрационные, в том числе силовые) воздействия способны активировать адсорбционно-связанную воду, нарушить равновесие поверхностно-активных зон, спровоцировать одновременную гидратацию цементных минералов на подавляющем большинстве зерен со сложно прогнозируемым результатом.

Приведем достаточно убедительный электронно-микроскопический аргумент в пользу не только поверхностного характера отвердевания цемента, но и химического аспекта ползучести бетонов (рис. 2). При получении сколов разрушение эталонного и испытанного в течение 10 суток на ползучесть образцов произошло по цементным зернам (вскрывая их гладкую поверхность), что позволило оценить толщину гидратированного продукта (обведено на рисунках), не превышающую 1,5 мкм. Этот параметр практически неизменен на всем протяжении и при любых условиях существования цементного композита. Кажущееся противоречие между постоянством толщины экранной пленки и неуклонным повышением степени гидратации вяжущего вещества достаточно просто решается, учитывая непрерывное заполнение гидратом остаточных поверхностно-активных зон. Следовательно, вести речь о «цементных ядрах» нет никаких оснований, а такие понятия, как «глубина гидратации цемента», «степень использования клинкерного фонда» и др., должны включать не глубинное, а поверхностное содержание.

Обратим внимание на морфологию гидратированного продукта полученных сколов. Разрушение эталонного, находящегося в структурно-стабильном состоянии образца, произошло по наиболее слабым структурным элементам – порам, межзерновым пустотам, границе раздела «массив зерна – новообразования», местам механического взаимодействия выдавливаемого из соседних активных центров гидрата, что дает рядовую и маловыразительную картину (рис. 2 А). В то же время в испытанном на ползучесть образце (Б) появилось дополнительное, обусловленное гидратационным процессом «слабое звено» – остаточные поверхностно-активные зоны, которые красноречиво иллюстрируются микроскопией.

В деформативных свойствах бетонов определяющая роль, таким образом, принадлежит не вышеотмеченным зависимым и вторичным физико-механическим явлениям, а химическому аспекту. Появляющийся в условиях нагружения гидратный продукт временно снижает прочность межзерновых связей, определяя пластическое деформирование бетона с одновременным «залечиванием» микродефектов и (при благоприятном стечении обстоятельств) возвращением, а нередко и приумножением композитом его прочностных позиций.

Выводы:

1. Физико-механические представления о деформативных свойствах цементных бетонов не раскрывают в должной мере всего спектра явления, о чем свидетельствует противоречивость многих экспериментальных данных, получение все новых сложноразрешимых вопросов. Основной недостаток этих представлений (и это давно отмечалось) – отсутствие химической составляющей, которую, в свою очередь, весьма проблематично обосновать с позиций существующей трехстадийной схемы гидратации цементных минералов, структурообразования и упрочнения цементного камня (бетона).

2. Выявление физической сущности ползучести и иных накопившихся в строительном бетоноведении проблем должно базироваться не на сквозьрастворных (кристаллизационных) принципах, а на основе электроповерхностных гидратационных преобразований системы «цемент – вода». Гидратация и твердение цемента протекают путем стадийного формирования в межфазной зоне, развития (аккумулирования собственной энергии), достижения критического уровня и распада (появления активных элементов) переходных комплексов, что является фундаментальной позицией кинетики гетерогенных реакций.

3. Стадийно образующиеся энергетические комплексы представляют собой адсорбированные на клинкерной подложке полимолекулярные пористые (шатровые) водные структуры диаметром до 0,5 мкм, неравновесность которых определяется динамизмом диполей и наличием под их сводами огромного количества энергетически ненасыщенных активных центров – связей ионов кальция. Процесс твердения заключается в последовательном связывании воды цементными минералами, снижении диаметра шатровых композиций, заполнении их оснований аморфным гидросиликатом.

4. Как следствие предыдущей позиции – формирование в гидросиликатной массе остаточных относительно равновесных поверхностно-активных зон диаметром 0,1…0,3 мкм с адсорбционно-связанной водой, играющих сложнопрогнозируемую роль в эксплуатационный период. Непрекращающаяся ни на мгновение «энергетическая живучесть» микробетона приводит к периодическим гидратационным явлениям на поздних этапах; образующийся при этом с увеличением объема твердой фазы гидрат является источником внутренних напряжений и причиной сброса прочности бетонов.

5. Остаточные поверхностно-активные зоны чрезвычайно чувствительны к внешним, в том числе силовым воздействиям. Нагружение микробетона (бетона в целом) деформирует структуру, активирует адсорбционно-связанную воду, провоцирует гидратационный процесс. Ослабление при этом межзерновых связей и есть основная причина пластического (необратимого) деформирования композита. Появляющийся гидратный продукт при благоприятном стечении обстоятельств залечивает микротрещины, возвращает бетону исходные и даже повышенные прочностные показатели.

Библиографический список

1. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. [Текст] / Структура и свойства цементных бетонов. – М.: Стройиздат, 1979, с. 185-202.

2. Цилосани З.Н. Усадка и ползучесть бетона. – Тбилиси: Мецниреба, 1979, – 227 с.

3. Vandamme М. and Ulm F. Nanogranular origin of concrete creep // PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences), №106 (26), 2009.

4. Саталкин А.В. Изменение структуры и свойств цементного камня и бетона при твердении их под нагрузкой / Труды совещания по химии цемента. – М.: Госстройиздат, 1956, с. 154-172.

5. Бабич Е.М., Макаренко Л.П. Прочность бетона, твердеющего при трехосном сжатии // Бетон и железобетон, №7, 1966, с. 29-30.

6. Семёнов А.И. Влияние длительного обжатия бетона на его прочностные и деформативные свойства // Бетон и железобетон, №12, 1972, с. 34-37.

7. Красильников К.Г., Никитина Л.В., Скоблинская Н.Н. Физико-химия собственных деформаций цементного камня. – М.: Стройиздат, 1980, – 256 с.

8. Васильев А.П., Мурашкин Г.В. Колонны из бетона, твердеющего под давлением // Бетон и железобетон, №11, 1983, с. 11-12.

9. Безгодов И.М., Андрианов А.А. Влияние длительного загружения на физико-механические характеристики высокопрочного керамзитобетона // Технологии бетонов, №8, 2008, с. 54-56.

10. Александровский С.В., Багрий В.Я. Ползучесть бетона при периодических воздействиях. – М.: Стройиздат, 1970, – 168 с.

11. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. – М.: Стройиздат, 1986, – 280 с.

12. Ученым удалось определить структуру застывшего цемента // Технологии бетонов, №11-12, 2009, с. 5.

13. Кузнецова Т.В., Кудряшев И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. – М.: Высшая школа, 1989, – 384 с.

14. Подвальный А.М. Физико-химическая механика – основа научных представлений о коррозии бетона и железобетона // Бетон и железобетон, №5, 2000, с. 23-27.