Приведены экспериментальные исследования определения структуры и состава поверхностного слоя высокопрочных тяжелых бетонов, модифицированных составом на основе кремнезоля. Определена глубина пропитки высокопрочных бетонов, изготовленных на четырех видах цемента.

УДК 691.32 + 666.97

Д.С. СТАРЧУКОВ, канд. техн. наук, ВКА имени А.Ф. Можайского, Л.Б. СВАТОВСКАЯ, доктор техн. наук, профессор, В.Я. СОЛОВЬЕВА, доктор техн. наук, профессор, ПГУПС Императора Александра I, А.И. АВСЕЕНКО, канд. техн. наук, доцент, Е.В. ВИШНЯКОВ, канд. техн. наук, доцент, ВКА имени А.Ф. Можайского

Ключевые слова: высокопрочный бетон, кремнезоль, модифицирование, электронно-зондовый рентгеновский микроанализ.
Keywords: high-strength concrete, silica, modification, electron probe x-ray micro-analysis.

Для исследования использовались методы растровой электронной микроскопии (РЭМ) и электронно-зондового рентгеновского микроанализа (РМА), позволяющие получить данные о морфологии, элементном и фазовом составе по сечению образцов в направлении распространения пропитывающего состава.

Для получения сравнительных данных о послойных изменениях в материалах в центральной части вскрывалось сечение стандартных образцов высокопрочного бетона класса по прочности при сжатии В30 и размерами 10×10×10 см в проектном возрасте 28 суток (рис. 1). Полученные пробы образцов анализировались указанными методами на глубинах: 0, 1, 3, 5, 10, 15 и 20 мм от поверхности пропитки.

Рис. 1. Схема распила образцов для получения представительных проб, непосредственно используемых для РЭМ и РМА

В таблице 1 приведена маркировка образцов.

Таблица 1. Маркировка изготовленных образцов из высокопрочного бетона

№ п/п	Состав и вид образца	Маркировка
1	Портландцемент ПЦ400Д20 – контрольный (без пропитки)	1
2	Портландцемент ПЦ400Д20 – пропитка 3% кремнезолем	1п
3	Цемент напрягающий НЦ-10 – контрольный (без пропитки)	2
4	Цемент напрягающий НЦ-10 – пропитка 3% кремнезолем	2п
5	Цемент расширяющийся РЦ – контрольный (без пропитки)	3
6	Цемент расширяющийся РЦ – пропитка 3% кремнезолем	3п

Для формирования электронно-микроскопического изображения (РЭМ) использовались сигналы вторичных и отраженных электронов (ВЭ и ОЭ), позволяющие получить соответственно морфологический и композиционный контраст изображения. В ОЭ контраст изображения определяется изменением:

, (1)

где Ci – концентрация элементов в точке анализа; Zi – их атомный номер.

Из формулы (1) можно сделать вывод о том, что, чем ярче фаза, тем выше ее средний атомный номер или доля более тяжелых элементов.

Определение элементного состава образцов проводится методом электронно-зондового микроанализа (РМА), который основан на сравнении характеристик рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартов известного состава. Чувствительность этого метода составляет
~0,1 вес. %. Необходимо отдельно выделить неанализируемые элементы, это: H, Li, Be, B, C, N, O, F.

Достоверность полученных данных зависит от способа вскрытия сечения образцов, оказывающего определенное разрушающее воздействие на образец. Для минимизации этих разрушений вскрытие проводилось на специализированном отрезном станке фирмы Buehler тонким алмазным диском толщиной 0,3 мм при низких оборотах вращения, минимальной подаче и нагрузке. Разрезанный образец тщательно обдувался и затем полировался всухую (без воды) на 10-микронном абразиве. Подготовленный таким образом образец крепился на столик микроскопа.

Выбранный способ подготовки проб образцов (сухая полировка без пропитки эпоксидной смолой) позволяет в максимальной степени сохранить исходную структуру и состав образцов. Заливка образцов с развитой поверхностью эпоксидной смолой или другим пропитывающим составом приводит к существенному обеднению общей картины, а использование водной среды при полировке может привести к вымыванию, растворению или модификации некоторых компонентов цементного камня, в том числе и новообразований (гидроксосолей, гидросиликатов и т. п.). Вид заготовок образцов-шлифов для растровой электронной микроскопии (РЭМ) и РМА представлен на рис. 2.

Рис. 2. Заготовки образцов в виде шлифов для РЭМ и РМА

Чтобы избежать нежелательных эффектов, связанных с подзарядкой непроводящих образцов электронным пучком, и улучшить контраст РЭМ-снимков, на образцы напылялся тонкий слой золота Au (~200 Е) в установке катодного напыления JFC-1100 фирмы JEOL.

Для РЭМ и РМА выбирались участки связующей матрицы (цементного камня), пористая морфологическая структура которых определяет степень и особенности пропитки образцов бетонов.

Воздействие пропиточного состава определялось одним из следующих способов:

1. По наличию новообразований (н/о) в виде игольчатых и других кристаллогидратов характерной формы, а также изменений морфологии микроструктуры, возникающих при взаимодействии кремнезоля с формирующимся цементным камнем.

2. По присутствию в сечении характерных по форме, составу и размеру агломерированных частиц кремнезоля, накапливающихся в объеме образца в процессе пропитки.

Новообразования первого типа (рис. 3), которые обнаруживаются преимущественно на межзерновых границах, а также в порах, кавернах, трещинах, капиллярах и имеют характерную форму и размер (в зависимости от образца и глубины пропитки).

а) б)
Рис. 3. Фотография РМА цемента при 4000-кратном увеличении: а) РЭМ-снимок новообразований на дне поры с капиллярными трещинами; б) спектр, полученный на участке А: Na2O – 2%, Al2O3 – 5%, SiO2 – 30%, SO3 – 4%, K2O – 2%, CaO – 55%, Fe2O3 – 3%

Новообразования второго типа на рис. 4. Логично предположить, что плотность тех и других новообразований должна уменьшаться с глубиной. Однако количественно оценить их плотность на разных глубинах трудно, так как увеличения, необходимые для их визуализации, составляют от трех до десяти крат. Косвенную оценку этого параметра можно получить из следующего факта: среднее время поиска новообразований на глубине ~ 1 мм и 3 мм может разниться примерно в 5 раз.

РМА показал, что качественный состав цементного камня, показанного на рис. 4, следующий: SiO₂ – 25% и Na₂O – 0,5%, размер частиц кремнезоля ~0,3 мкм.

Рис. 4. Фотография характерных квазисферических частиц кремнезоля на глубине 1 мм при 6000-кратном увеличении

3. По изменению концентрации характерных элементов в составе цементного камня, пропитанного кремнезолем.

Выбор представленных участков для РМА, позволяющих получать статистически достоверные данные об изменении концентрации на разных глубинах, является нетривиальной проблемой для образцов с явно выраженной локальной неоднородностью. Пропитка идет по пористой мелкодисперсной матрице (цементного камня), состояние которой, фактически, определяет прочностные свойства бетона. Поэтому для РМА выбирались участки матрицы, которые наиболее адекватно представляют изменение состава образцов на соответствующей глубине в процессе пропитки образцов кремнезолем.

Поскольку распределение пропиточного материала в образце неравномерно на локальном уровне, РМА проводился в пяти случайно выбранных участках матрицы, соответствующих данной глубине, а результат усреднялся. Полученные данные с достаточной степенью достоверности представляют усредненный состав связующей матрицы (цементного камня) на соответствующей глубине (рис. 5).

Рис. 5. Схема, поясняющая методику определения состава матрицы на разных глубинах: ↓ – направление пропитки; 1-9 – контрольные точки для РМА, которые выбирались на участках матрицы (цементного камня) вдоль линий сечения 0, 1, 2 и т. д., соответствующих глубинам: h = 0, 1, 5 и 10 мм

Глубина пропитки в некоторых случаях может быть определена по изменению контраста приповерхностной области на снимках в обратных электронах (ОЭ).

В качестве «индикатора» глубины пропитки может быть выбран любой элемент с монотонно меняющейся по глубине концентрацией, отличающейся от равновесной, или характерные игольчатые кристаллы новообразований, возникающие при взаимодействии пропиточного состава с цементным камнем. Концентрация С=0% соответствует концентрации в контрольном образце или на глубине, заведомо превосходящей глубину пропитки.

Глубина пропитки определялась тремя независимыми способами и приведена в сводной таблице 2.

Таблица 2. Сводные данные по образцам высокопрочного бетона, пропитанного кремнезолем

Вид цемента	hОЭ, мм	hРМА, мм	hно, мм	S/S0, %	Количество новообразований	Морфологические типы новообразований
Портландцемент	2,5	7,5	15	33	+	CSH, Тоберморит
Напрягающий цемент	2,0	5,0	12	37	+++
Расширяющийся цемент	2,7	7,8	17	40	++++
hОЭ – глубина пропитки, определенная по контрасту в обратных электронах; hРМА – глубина пропитки, определенная по изменению химического состава в приповерхностном слое с помощью РМА; hно – максимальная глубина, на которой удалось обнаружить характерные новообразования с помощью РЭМ; S/S0 – доля площади, занимаемой микропорами и микротрещинами (характеризует степень проницаемости образца); н/о – наличие новообразований в виде игольчатых и пластинчатых кристаллов и их оценочная плотность

Наиболее корректными следует считать значения глубины пропитки hРМА, полученные с помощью микроанализа, так как они связаны с локальными изменениями химического состава цементного камня.

Методы, используемые для определения глубины пропитки hОЭ и hНО, либо недостаточно чувствительны (ОЭ), либо имеют слишком большую погрешность (фиксация новообразований в РЭМ).

Из данных РМА и РЭМ в ОЭ следует, что 50% пропиточного состава (частиц золя) сосредоточено в приповерхностном слое толщиной, не превышающей 3,5 мм. В этом же слое наблюдается наиболее высокая плотность новообразований.

Выводы:

1. Экспериментальные испытания показали, что при модифицировании высокопрочного бетона зольсодержащим составом на основе кремнезоля, в нем образуется поверхностный слой, имеющий следующую глубину пропитки:

а) 15 мм – для тяжелого бетона на портландцементе;
б) 12 мм – для тяжелого бетона на напрягающем цементе;
в) 17 мм – для тяжелого бетона на расширяющемся цементе.

При модифицировании высокопрочного бетона на глиноземистом цементе зольсодержащим составом на основе кремнезоля поверхностный слой не образуется.

2. Образовавшийся в бетоне поверхностный слой создает монолитную минеральную неорганическую обойму, которая повышает такие физико-механические свойства ядра бетона, как твердость, прочность и коррозионная устойчивость.

Библиографический список

1. Сватовская Л.Б. Оценка эффективности применения технологии золированния бетона для транспортного строительства / Л.Б. Сватовская [и др.] // Транспортное строительство, № 9, 2016, с. 25-27.

2. Старчуков Д.С. Оценка прочности модифицированного кремнезолем трехслойного бетонного образца / Д.С. Старчуков [и др.] // Строительные материалы, оборудование и технологии XXI века, № 11-12, 2016, с. 16-19.

3. Старчуков Д.С. Метод модифицирования поверхностного слоя бетона кремнезолем в процессе твердения / Д.С. Старчуков // Транспортное строительство, № 11, 2016, с. 29-31.

4. Старчуков Д.С. Математические модели модифицирования кремнезолем поверхностного слоя бетона в процессе твердения / Д.С. Старчуков // Транспортное строительство, № 10, 2016, с. 20-21.

5. Старчуков Д.С. Энергетический аспект оценки бетона, модифицированного кремнезолем / Д.С. Старчуков [и др.] // Транспортное строительство, № 8, 2016, с. 21-24.