В статье анализируются характеристики перспективной и эффективной технологии получения искусственного мрамора из отходов промышленности с применением существующего стандартного оборудования. Данная технология разработана авторами и апробирована в реальных условиях на стандартном оборудовании. Рекомендации основаны на результатах научных исследований и испытаний.

УДК 621.874.7

В.Г. ПОПОВ, канд. техн. наук, Череповецкий государственный университет, г. Череповец, А.В. ПОПОВ, директор ООО «Златовест», г. Москва, Т.Н. ЖИГУЛИНА, исполнительный директор ООО «Научно-экспертный центр «Эврика», г. Череповец

Ключевые слова: отходы промышленности, гранулированный доменный шлак, отработанная щелочь, цех ректификации сырого бензола коксохимпроизводства, мраморная крошка, щебень, бой бытового стекла, помол
Keywords: industrial waste, granulated blast furnace slag, spent alkali, workshop for rectification of crude benzene of coke production, marble chips, crushed stone, domestic glass, grinding

Промышленность РФ сбрасывает в отвалы миллионы тонн отходов, которые можно рассматривать как сырьевую базу для производства строительных материалов.

Авторами разработаны технология и оборудование для изготовления облицовочного строительного материала из отходов промышленности. Технология производства искусственного мрамора из отходов промышленности относится к области получения строительных материалов, в частности бетонной смеси, полностью из отходов. Смесь может быть использована в гражданском, промышленном, дорожном строительстве как в качестве монолитного бетона, железобетонных конструкций, так и в качестве отделочного материала, в зависимости от типа заполнителя. Шлакощелочные вяжущие материалы получают путем тонкого измельчения гранулированного доменного шлака с тонкостью помола (2800-4200 см2/г), с активатором, представляющим собой водные растворы соединений щелочных металлов (химических компонентов или отходов – соды, жидкого стекла, едкого натрия или калия, дисиликата натрия). Технология и состав шлакощелочных бетонов разработаны под руководством профессора В.Д. Глуховского [1].

Цель исследования: изучение вариантов вяжущих и возможностей использования отработанной щелочи цеха ректификации сырого бензола коксохимпроизводства (КХП) металлургического завода. Использование шлаков в качестве вяжущего позволяет получить матрицу вяжущего с высокой прочностью. Применение стеклощелочного вяжущего материала позволяет получить полированную поверхность с хорошим блеском.

Варианты вяжущих компонентов: на основе шлакощелочных; на основе стеклощелочных; на основе стеклошлакощелочных.

В качестве активатора твердения использовали водный раствор кислой щелочи по ГОСТ 4328-77 и отработанной щелочи цеха ректификации сырого бензола КХП.

Технология изготовления декоративного материала состоит из следующих стадий:

– помол гранулированного доменного шлака до удельной поверхности 2500-3200 см²/г и боя стекла до 2900-4500 см²/г;
– дробление мрамора до размеров 15-50 мм и щебня средних и крепких пород до размеров 15-50 мм;
– дозирование составляющих компонентов по массе;
– перемешивание и затворение активатором твердения;
– формование изделия;
– термообработка изделия в автоклаве;
– обработка изделия на стандартном оборудовании цеха камнепереработки;
– распиловка, шлифовка, полировка и складирование.

Исходные продукты:

Бой бытового стекла с тонкостью помола S=2900-4500 см²/г, состоящий из следующих компонентов: SiO₂ – 71,6%, Al₂O₄ – 1,5%, CaO – 7,8%, MgO – 4%, Na₂O – 15,1%. Чистая щелочь NaOH по ГОСТ 4328-77, удельный вес 1,43. Отработанная щелочь цеха ректификации сырого бензола КХП со следующим составом, %: Na₂SO₄ – 8-12, Na₂S – 0,1-0,3, NaOH – 1-3, соли кислых эфиров – 7-9, соли органических сульфокислот – 6-8, пиридин – 0,02-0,05, итого солей – 22,12-32,35, вода – 67,65-77,88.

Таблица 1. Оптимальное соотношение компонентов в производстве отделочного материала

Наименование материала	Содержание компонентов, масс. %
Молотый гранулированный доменный шлак Молотый бой бытового стекла	81-84 16-19
Соотношение компонентов Стеклошлакощелочное вяжущее Заполнитель (мраморная крошка, щебень средней и высокой прочности) Активатор (отработанная щелочь цеха ректификации сырого бензола коксохимпроизводства	16-22 73-79 2-8

Был использован метод планирования эксперимента. Исследование включает 3 этапа.

1 этап. Исследована матрица стеклощелочного вяжущего. В качестве варьируемых факторов были выбраны: 1 – тонкость помола боя бытового стекла, S уд, см²/г; 2 – концентрация щелочи, масс. % (проведены параллельные опыты с чистой щелочью по ГОСТ 4328-77 и с отработанной щелочью цеха ректификации сырого бензола КХП).

В качестве функции отклика были взяты прочность материала Р, МПа, и объемная масса γ, т/м³. Выбранные факторы варьировались на 3 уровнях. Основные характеристики плана эксперимента и результаты опытов представлены в табл. 2.

Таблица 2. Матрица планирования эксперимента и результаты испытаний образцов (вяжущее – бой бытового стекла со щелочью)

Опыты	План эксперимента		Водный раствор чистой щелочи по ГОСТ 4328-77				Отработанная щелочь цеха ректификации сырого бензола КХП
	Х1	Х2	Объемная масса, т/м³		Прочность на сжатие, МПа		Объемная масса, т/м³		Прочность на сжатие, МПа
	% щелочи	Тонкость помола S (см²/г)	γ1	1	Р1	Р1	γ2	2	Р2	Р2
1	(+1) 10	(-1) 2950	1,83	1,81	45,9	49,0	1,85	1,82	65,0	61,0
2	(-1) 2	(-1) 2950	1,7	1,7	32,8	27,8	1,83	1,78	32,5	30,5
3	(+1) 10	(+1) 4450	1,88	1,93	40,8	47,8	1,83	1,79	42,2	66,0
4	(-1) 2	(+1) 4450	1,84	1,81	27,0	26,7	1,75	1,75	44,6	35,0
5	(0) 6	(+1) 4450	1,84	1,81	50,2	37,9	1,80	1,79	49,0	48,1
6	(0) 6	(-1) 2950	1,85	1,86	57,2	48,5	1,72	1,82	79,8	63,3
7	(0) 6	(0) 3700	1,69	1,75	20,9	27,3	1,71	1,77	18,4	32,8
8	(+1) 10	(0) 3700	1,91	1,86	37,0	37,3	1,86	1,77	64,0	50,7
9	(-1) 2	(0) 3700	1,76	1,75	28,6	38,4	1,80	1,80	38,0	45,7

Анализируя результаты испытания образцов, можно отметить, что замена чистой щелочи на щелочные отходы цеха ректификации сырого бензола КХП повышают прочность на 10-15%.

2 этап. Исследована матрица шлакощелочного вяжущего в зависимости от тонкости помола гранулированного доменного шлака и содержания щелочи (параллельные опыты с чистой щелочью и щелочными отходами КХП). Тонкость помола варьировалась от 2200-3300 см²/г и содержание щелочи в интервале 2-10 масс. %. План эксперимента и испытания образцов представлены в табл. 3.

Примечание: значения γ1, Р1, γ2, Р2 – опытные значения; «» – значения, полученные по уравнениям регрессии: 1 = 1,44 + 0,01х1; 2 = 1,84 + 0,005х2; Р1 = 249 + 26,5х1 – 0,01х2; Р2 = 127,7 + 38,1х1 + 0,03х2

Таблица 3. Матрица планирования эксперимента и результаты испытаний образцов (вяжущее – молотый шлак со щелочью)

Опыты	План эксперимента		Водный раствор чистой щелочи по ГОСТ 4328-77				Отработанная щелочь цеха ректификации сырого бензола КХП
	Х1	Х2	Объемная масса, т/м³		Прочность на сжатие, МПа		Объемная масса, т/м³		Прочность на сжатие, МПа
	% щелочи	Тонкость помола S (см²/г)	γ1’	1’	Р1’	Р1’	γ2’	2’	Р2’	Р2’
1	(+1) 10	(-1) 2200	2,13	2,13	41,4	40,8	2,1	2,09	39,0	39,9
2	(-1) 2	(-1) 2200	2,09	2,06	9,31	9,47	2,05	2,04	26,4	25,55
3	(+1) 10	(+1) 3200	2,13	2,13	45,7	51,5	2,12	2,09	51,5	50,2
4	(-1) 2	(+1) 3200	2,09	2,06	21,8	20,2	2,07	2,04	36,2	35,9
5	(0) 6	(+1) 3200	2,15	2,09	40,0	30,5	2,03	2,06	40,0	37,9
6	(0) 6	(-1) 2200	2,13	2,13	44,8	46,2	2,06	2,09	46,0	45,9
7	(0) 6	(0) 2700	1,99	2,06	6,7	14,8	2,02	2,04	31,0	30,7
8	(+1) 10	(0) 2700	2,09	2,09	40,0	35,8	2,04	2,06	39,7	43,0
9	(-1) 2	(0) 2700	2,09	2,09	24,7	25,1	2,09	2,07	31,0	32,7

Примечание: значения γ1’, Р1’, γ2’, Р2’ – опытные значения; «» – значения, полученные по уравнениям регрессии: 1’ = 2,05 + 0,01х1; 2’ = 2,04 + 0,001х2; Р1’ = 219 – 39,19х1 – 0,11х2; Р2’ = 7,5 – 17,9х1 – 0,1х2

Анализируя результаты экспериментов, можно отметить, что увеличение прочности матрицы шлаковяжущего прямо пропорционально зависит от содержания натриевой щелочи, однако при использовании отработанной щелочи прочность матрицы значительно выше. При изменении содержания щелочи от 4 до 10 масс. % прочность увеличивается всего на 15%. При увеличении содержания щелочи свыше 10 масс. % прочность матрицы шлакощелочного вяжущего резко падает. При одинаковом количестве щелочи прочность матрицы шлакощелочного вяжущего значительно выше при использовании отработанной щелочи по сравнению с отработанным раствором чистой щелочи. Наличие в отработанной натриевой соли бензосульфокислоты и фракций БТКС (бензол, толуол, ксилол, сольвент), играющих роль поверхностно-активных веществ, способствует лучшему перераспределению компонентов в матрице.

Выбрана оптимальная тонкость помола для стекла Sуд=3700 см²/г и для гранулированного доменного шлака Sуд=2500 см²/г.

3 этап. Матрица планирования эксперимента и результаты испытаний образцов бетона – отделочный материал – вяжущее – стеклошлакощелочное – отработанная щелочь цеха ректификации сырого бензола КХП.

Содержание помола стекла – 10-30%, диаметр крошки мрамора – 10-50 мм, объемная масса отделочного материала – 2,24-2,41 т/м³, прочность на сжатие составила 26,9-37,7 МПа.

Получены уравнения регрессии второго порядка.

Зависимость предела прочности на сжатие:

1 = 288,16 + 6,45Х1 – 7,9Х2 + 32,6Х3 + 3,1Х1Х2 – 4,38Х1Х3 – 1,9Х2Х3 + 28,2Х12 + +26,8х22 – 21,8Х32

Зависимость объемного веса:

2 = 2,41 + 0,009Х1 + 0,011Х2 + 0,25Х3 + 0,25Х1Х2 + 0,008Х1Х3 – 0,02Х2Х3 – 0,042Х12 – 0,024Х22 – 0,044Х32

В результате обсчета полученных данных по разработанной программе поиска оптимума найдено оптимальное соотношение в производстве отделочного материала (табл. 1).

По мере необходимости можно добавить пигмент и бой битого стекла размером 5-20 мм стеклотары определенного цвета в качестве заполнителя, желательно зеленого и коричневого оттенка, это придаст определенный оттенок отделочному материалу. Применение в качестве активатора щелочносодержащих отходов цеха ректификации сырого бензола вместо водного раствора чистой щелочи позволит увеличить прочность бетонной смеси и замедлить старение, например, при использовании в качестве искусственного мрамора, а также улучшает распределение компонентов в матрице вяжущего и увеличивает адгезию бетонной смеси. Наличие в качестве заполнителя мраморной крошки и боя бутылочной продукции с различной цветовой гаммой или щебня средних и крепких пород, а также вышеуказанных компонентов позволит получить качественный, относительно дешевый материал с одновременным улучшением экологического баланса в природе. Как вариант для получения плитки искусственного мрамора применяли обычную технологию:

– дозирование составляющих компонентов по массе;
– перемешивание и затворение активатором твердения;
– формование изделия;
– термообработка изделия в автоклаве;
– обработка изделия на стандартном оборудовании цеха камнепереработки;
– распиловка, шлифовка, полировка и складирование.

Проведенные исследования дали следующие результаты:

– при процентном содержании чистой щелочи по ГОСТ 4328-74 (2-10%) и тонкости помола боя бытового стекла 2950-4450 см²/г прочность бетонной смеси на сжатие составляет 26-49 МПа;
– при том же составе компонентов, но с применением щелочи цеха ректификации сырого бензола коксохимпроизводства металлургического комбината прочность составила 30-66 МПа, а при дополнительной оптимизации – до 70 МПа;
– цвет поверхности материала напоминает цвет натуральной мраморной плитки.

Выводы:

Применение в качестве активатора щелочесодержащих отходов цеха ректификации сырого бензола вместо водного раствора чистой щелочи позволяет увеличить прочность смеси и замедлить старение, например, искусственного мрамора, а также улучшает распределение компонентов в матрице вяжущего и увеличивает адгезию смеси. Наличие молотого боя бытового стекла с тонкостью помола Sуд=3700 см/г повышает прочность бетонной смеси и позволяет получить полированную поверхность с хорошим блеском. Достигается широкое использование шлакощелочных отходов цеха ректификации сырого бензола коксохимпроизводства без их дополнительной переработки, боя бытового стекла, гранулированного доменного шлака. В качестве заполнителей, в зависимости от назначения, возможно применение шлаковой пемзы, смеси из доменных и сталеплавильных отвалов, мраморной крошки цехов камнепереработки, что позволит получить качественный, дешевый строительный материал с одновременным улучшением экологического баланса в природе на территории Российской Федерации.

Библиографический список

1. Глуховский В.Д., Ткаленко С.А. Высокопрочный бетон из отходов // Строительство и архитектура, №11, 1987, с. 16.

2. Попов В.Г., Мейлах А.П. Декоративный отделочный материал из отходов промышленности. Инфотех-99. Информационные технологии в производственных, социальных и экономических процессах: материалы конференции. – Череповец: ЧГУ, 1999, с. 193-195.

3. Заявка на изобретение №2017108679 РФ от 15.03.2017 г. Бетонная смесь. Попов В.Г., Попов А.В., Жигулина Т.Н., Кожевников А.В.