Нанодисперсное техногенное сырье для получения многокомпонентных сырьевых смесей

В статье авторы отмечают, что рациональное применение шламовых отходов позволит улучшить технологические и эксплуатационные свойства материалов на основе минеральных вяжущих.

С.Ф. КОРЕНЬКОВА, доктор техн. наук, профессор, A.M. ГУРЬЯНОВ, доцент, канд. физ.-мат. наук, Ю.В. СИДОРЕНКО, канд. техн. наук, Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Реализация национального проекта «Доступное и комфортное жилье гражданам России» предполагает ускоренное развитие малоэтажного и индивидуального домостроения на основе недорогостоящих местных строительных материалов, мелкоштучных изделий, цементных блоков заводского производства и т.д. Формирование региональной базы строительных материалов создает предпосылки для активного и широкого использования малодефицитного природного и техногенного сырья, уменьшения энергетических и экономических затрат на его добычу и переработку. Кроме того, увеличивается доля производства смешанных, сложносоставленных, модифицированных, малоклинкерных местных вяжущих, обжиговых и безобжиговых строительных материалов широкого спектра применения (многослойные конструкции, ограждающие конструкции малоэтажных зданий и др.).

В Самарском регионе ежегодно накапливается значительное количество отходов промышленных предприятий, которые можно рационально использовать в качестве активных добавок (в том числе нанодобавок), например в вяжущие вещества. Это направление отличается значимостью и перспективностью, т.к. источников подобных отходов в области достаточно много, а составы отходов отвечают требованиям, предъявляемым к компонентам для получения смешанных вяжущих [1-7].

Как известно, огромную экологическую проблему для большинства предприятий химической, нефтеперерабатывающей, фармацевтической, машиностроительной, гидролизной, энергетической и других отраслей промышленности представляет утилизация шламовых отходов, образующихся на станциях нейтрализации и хранящихся в огромных количествах в шламонакопителях или на промышленных свалках [1-7].

Наиболее распространенные способы получения наночастиц – их образование при очистке, обработке и умягчении сточных промышленных вод, а также улавливание в газовой фазе в промышленных установках на предприя­тиях, связанных с пыле- и газоочисткой.

Первый способ предполагает осаждение твердых частиц из пересыщенных коллоидных растворов в результате сложных химических реакций и физических процессов (шламовые отходы). Второй способ связан с улавливанием твердых наночастиц из газовой фазы в специальных технологических установках.

Назначение нанодисперсного компонента в многокомпонентных смесях заключается в организации фрактальной структуры [8]. Фрактальной структурой обладают гидрогели и аэрогели. В эту группу относят шламовые отходы, образование которых происходит в системе «золь – гель» (сточная вода – осадок). Очистка промышленных сточных вод в современных условиях стала важнейшей технической и экологической проблемой, решение которой, в свою очередь, ставит две основные задачи: это максимальная степень очистки воды и утилизация образовавшегося осадка. Составы производственных сточных вод весьма разнообразны и зависят преимущественно от вида выпускаемой продукции, технологии производства и источников водоснабжения. Основными источниками образования шламовых отходов являются предприятия машиностроительного профиля (автомобильные, станкостроительные, шарикоподшипниковые и т.д.), а также энергетический комплекс: тепло- и электростанции, котельные и т.п., где происходит процесс реагентной очистки сточных вод или водоумягчения.

Основными компонентами шламов являются s-, p- и d-элементы. Их можно разделить на модификаторы (с преобладанием s-элементов) и структурообразующие (содержащие р- и d-элементы). Размерность шламов с s-элементами соответствует наночастицам определенного размера. В соответствии с этим возможно разделение различных шламов по их назначению в материале с учетом принадлежности к той или иной группе элементов.

Методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (по данным Петербургского Института ядерной физики им. Б.П. Константинова, г. Гатчина) установлено, что размерность шламовых частиц в зависимости от условий их образования и типа предприятия составляет от 10 до 60 нм [8].

Нанотехнология является той областью науки и техники, в которой размеры и допуски в диапазоне от 0,1 до 100 нм играют важную роль. Шламы водоумягчения имеют более крупный размер частиц (40-60 нм), а шламы водоочистки и водоподготовки отличаются меньшим размером (10-30 нм), т.к. преимущественно состоят из аморфизированных частиц [1, 2, 8]. Последние из рассмотренных шламов могут быть сырьем для производства керамических и конструкционно-теплоизоляционных материалов, смешанных вяжущих и т.д. Широкое применение нашли карбонатные шламы в качестве наномодификаторов цементных бетонов [1, 2].

Данные по нанокомпозитам (из которых наиболее изученной на сегодня является нанокерамика) показывают, что уменьшение размеров структурных элементов, образование специфических непрерывных нитевидных структур фрактальной размерности, формирующихся в результате трехмерных контактов между наночастицами разных фаз, приводят к существенному улучшению их эксплуатационных характеристик. В связи с этим понимание механизма формирования кластерных частиц в композиционных материалах на основе цементных вяжущих позволяет обосновать процессы адгезии композиций к подложке.

Вопросы фрактальной размерности гетерогенных систем рассматривались, например, в [10-12]. Повышенный интерес представляют сложные пространственные структуры, возникающие в процессе кристаллизации (рост дендритов), формирования коллоидных агрегатов и образования шероховатых поверхностей. В настоящее время общепринятой является точка зрения, что задача описания сложных пространственных структур наиболее эффективно может быть решена при использовании подходов фрактальной геометрии. Однако математическое описание указанных процессов затруднено в связи с тем, что агрегаты, как правило, формируются в результате последовательных столкновений большого количества частиц с хаотическим движением. В этом случае возможно применение компьютерного моделирования, позволяющего параметризировать и наглядно интерпретировать динамику развития систем, содержащих большое количест­во взаимодействующих объектов. Результат объединения примерно 20000 мономеров по модели Виттена-Сандера показывает, что образующийся кластер имеет разветвленный дендритоподобный вид [10, 11]. Если вновь повторить данный процесс, то новый кластер будет несколько отличен от прежнего, но все такие кластеры будут отличаться общим уникальным свойством – одинаковой фрактальной размерностью (D = 1,71 для агрегации в двумерном пространстве).

Фрактальная размерность является показателем, который характеризует степень уплотнения единичного объема материала. Насыщение кластера наночастицами увеличивает его плотность. Однако мономеры, отличающиеся меньшим показателем кинетической энергии, осаждаются на дендритоподобных ветвях кластера, что способствует увеличению адгезионных свойств к подложке. Частицы нанонаполнителей заполняют неровности поверхностного слоя, тем самым способствуя лучшему сцеплению. Фрактальностью обладает также рельеф поверхности. По данным [12], структура поверхности и поверхностного слоя наноэлементов, наряду с возможностью их регулирования, имеет существенно большее значение для наноматериалов, чем сам наноразмер элементов. На наш взгляд, это особо значимо при использовании нанодисперсных материалов в качестве наполнителей цементных композиций как одного из факторов управления адгезионной прочностью в сложносоставленных смесях. Поэтому методы малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния приобретают особое методическое значение в практическом материаловедении [1, 2, 8, 9].

Нанодисперсные карбонатные наполнители формируют контактную зону за счет адгезионно-активных минеральных частиц [13, 14]. Сам шлам представляет собой систему с одинаковыми по размеру карбонатными частицами, которые окружены прослойками адсорбционно-связанной воды. Эта вода придает шламу клеящую способность и позволяет в системе «цемент – шлам» обеспечивать более плотную упаковку. Целесообразность введения нанодисперсного карбонатного наполнителя состоит не только в упрочнении адгезионного контактного слоя, но и в создании микропористой замкнутой структуры цементного камня [13]. Химический состав шламов можно увязать с разделением их на группы по реологическим свойствам (пластическая прочность, время истечения суспензии из калиброванного отверстия воронки, плотность суспензии, показатель упругости).

Установлено, что положительное действие оказывают оксиды алюминия, железа и двухвалентные металлы, которые находятся в виде аморфных гидроксидов. Их воздействие связано с высокой адсорбционно-адгезионной способностью шламов. Содержание кристаллических частиц, главным образом карбоната и сульфата кальция, оказывает менее сильное влияние на пластичность шламов. Целесообразно условно разделить исследуемые шламы водоумягчения, водоподготовки и водоочистки промпредприятий на две группы: нанодисперсные пластификаторы и нанодисперсные наполнители.

Разработана программа, позволяющая получить компьютерное изображение фрактальных наночастиц, а также рассчитать их размерность [13]:

— шламы предприятий энергетической промышленно­сти (водоумягчения) – 1,90051…1,97349;

— шламы предприятий, связанных с обработкой цветных и черных металлов, – 2,7117…2,8079.

Представленные результаты планируется использовать для расчета фрактальной размерности и классификации шламов по ряду признаков, а также более обоснованно подтвердить принадлежность шламов к весьма распространенному и эффективному нанотехногенному сырью.

Библиографический список

1. Коренькова С.Ф. Нанодисперсный наполнитель цементных композиций // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. № 4. 2009. – С. 15-18.

2. Коренькова С.Ф. Нанотехногенное сырье в производстве строительных материалов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. – Самарск. гос. арх.-строит. ун-т. Самара: 2008. – С. 165-166.

3. Аль Джунейд И., Арбузова Т.Б. Шламовые отходы – минеральные пластификаторы строительных растворов // Экология и рациональное природопользование: тезисы докл. научн.-техн. конф. Ульяновск, 1992. – С. 16-17.

4. Коренькова С.Ф., Аль Джунейд И. Использование осадков промышленной водоочистки в строительстве // Утилизация отходов в производстве строительных материалов: тезисы докл. научн.-техн. конф. Пенза, 1992. – С. 71.

5. Арбузова Т.Б., Чумаченко Н.Г. Проблемы стройиндустрии и возможные варианты решений // Известия вузов: Строительство. – 1995. – № 3. – С. 37-40.

6. Арбузова Т.Б., Шабанов В.А., Коренькова С.Ф., Чумаченко Н.Г. Стройматериалы из промышленных отходов. Самара, 1993. – 96 с.

7. Арбузова Т.Б. Утилизация глиноземсодержащих осадков промстоков / Изд-во Саратовского ун-та. Самара, 1991. – 136 с.

8. Гурьянов А.М., Коренькова С.Ф. Ядерно-физические методы исследования структуры и свойств строительных материалов // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре. – Мат-лы 67-й Всеросс. научн.-техн. конф. по итогам НИР 2009 г. / Самарск. гос. арх.-строит. ун-т. Самара: 2010. – С. 226-227.

9. Коренькова С.Ф., Сидоренко Ю.В. К вопросу о фрактальной размерности нанотехногенного сырья. // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. – № 3. – 2010. – С. 26-32.

10. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. – М.: Интеллект. 2008. – 568 с.

11. Кольцова Э.М. и др. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. – М.: Химия, 2001. – 408 с.

12. Озерин А.Н. Нанопорошки в «Российских нанотехнологиях» // Росс. нанотехн. № 1-2. 2009. – С. 9.

13. Коренькова С.Ф., Якушин И.В. Аппроксимация экспериментальных зависимостей с учетом недостатка информации // Математическое моделирование информационных процессов и систем в науке, технике и образовании. – Межвуз. сб. научн. тр. – Самарск. гос. арх.-строит. ун-т. Самара: 2005. – С. 228-234.

14. Коренькова С.Ф. и др. Структура и свойства цементного бетона с добавкой микродисперсного карбоната кальция // Известия вузов. – Строительство. – № 6. – 2008. – С. 34-37.