Авторами исследовано влияние супер- и гиперпластификаторов на гидратацию глиноземистого и высокоглиноземистого цементов. Установлено, что пластификаторы уменьшают водопотребность цементного теста и тем самым повышают прочность цементного камня. Одновременно, адсорбируясь на частицах цемента и их продуктов гидратации, пластификаторы замедляют процесс гидратации глиноземистых цементов. Соответственно, потенциальные возможности указанных цементов используются не полностью. Рекомендуется при использовании глиноземистых цементов к выбору пластификаторов относиться более внимательно по сравнению с портландцементом.
Ю.Р. КРИВОБОРОДОВ, доктор техн. наук, профессор, Т.В. КУЗНЕЦОВА, доктор техн. наук, профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва
Ключевые слова: глиноземистый цемент, пластификаторы, схватывание, гидратация, твердение, прочность цементного камня
Keywords: alumina cement, plasticizers, setting time, hydration, hardening, strength of cement stone
Алюминатные (глиноземистые) цементы (САС) являются специальными цементами, содержащими от 40 до 80% оксида алюминия. Различают обычный глиноземистый цемент ГЦ, содержащий 39-43% Al2O3, и высокоглиноземистый цемент ВГЦ с содержанием оксида алюминия cвыше 50%. Главными примесями являются Fe2O3 и SiO2. Меньше содержится MgO и TiO2 в зависимости от используемых сырьевых материалов.
Алюминатные (глиноземистые) цементы относятся к вяжущим материалам с повышенными техническими свойствами. Они обладают быстрым твердением, высокой коррозионной стойкостью, а также огнеупорностью. Благодаря своим свойствам глиноземистые цементы находят широкое применение в строительной индустрии при аварийных ремонтных работах, при зимнем бетонировании, в производстве теплоизоляционных и жаростойких бетонов, приготовлении сухих строительных смесей, применяемых в различных отраслях промышленности. Однако для этих цементов характерно снижение прочности при длительном твердении. Этой проблеме посвящены исследования многих ученых [1-12], но до сих пор нет единого мнения о мерах, предотвращающих опасное снижение прочности. Одни авторы считают [1, 4], что большое влияние оказывает водоцементное отношение (В/Ц) на перекристаллизацию гидратных соединений и прочность цементного камня. По их мнению, В/Ц при использовании алюминатных цементов не должно превышать 0,4. Для этих целей предлагается использовать пластификаторы.
В настоящее время хорошо известно введение пластификаторов в портландцемент для приготовления смесей с высокой удобоукладываемостью или смесей с малым водосодержанием. Применение пластификаторов при использовании глиноземистого цемента менее известно, поскольку авторы [10] в своей работе показали, что использование суперпластификаторов для снижения водопотребности цементного теста замедляет гидратацию цемента. Они предлагают использовать смесь пластификатора с ускорителем гидратации. Бенстед И. [6] на основе большого обзора опубликованных работ и собственных исследований считает, что алюминатные цементы обладают уникальными свойствами, поэтому исследования их гидратации в различных условиях должны быть продолжены.
Цель нашей работы – исследование влияния различных пластификаторов на свойства гидратирующегося алюминатного цемента.
Материалы и методы исследования
Для исследования были использованы обычный глиноземистый цемент (ГЦ) и высокоглиноземистый цемент (ВГЦ), химический состав которых приведен в табл. 1. Минералогический состав ГЦ представлен моноалюминатом кальция СА, геленитом С2AS, маенитом C12A7, в небольшом количестве оксида магния и оксида титана. Высокоглиноземистый цемент – моноалюминатом СА, диалюминатом кальция СА2 и небольшим количеством свободного Al2O3.
Таблица 1. Химический состав исследуемых цементов
| Вид цемента | Содержание оксидов, % | |||||
| SiО2 | Al2О3 | Fe2О3 | CaО | TiО2 | MgО | |
| ГЦ | 9,12 | 37,75 | 1,20 | 48,40 | 1,58 | 1,45 |
| ВГЦ | 1,00 | 63,00 | 0,19 | 33,50 | 0,31 | 2,00 |
В качестве пластифицирующих добавок использовались гиперпластификатор «Меlflux 1641 F» (далее ГП) и суперпластификатор С-3 (СП).
Одним из показателей начала формирования структуры цементного камня является схватывание цемента. Он определяется в первую очередь при оценке свойств цемента.
Образцы готовили в соответствии с требованиями ГОСТ 969-91. Пластификаторы вводили с водой затворения в количестве 0,1-0,5% от массы цемента. Определяли нормальную густоту цементного теста, а затем его схватывание и твердение в течение 1-28 сут.
Для исследования процесса и продуктов гидратации исходных цементов с добавками пластификаторов использовали рентгенофазовый анализ (РФА), оптическую и сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). Рентгенофазовый анализ проводили с использованием дифрактометра с медным антикатодом. Идентификацию минералов осуществляли по данным картотеки JCPDS. Электронно-микроскопические исследования выполняли с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL (Япония).
Результаты исследования
Результаты определения нормальной густоты и схватывания цементного теста исходных цементов (глиноземистого и высокоглиноземистого), а также проб с добавкой из пластификаторов СП и ГП представлены в табл. 2. Данные свидетельствуют, что с увеличением концентрации добавок СП и ГП наблюдается снижение значения нормальной густоты цементного теста.
Таблица 2. Нормальная густота и сроки схватывания цементного теста с пластифицирующими добавками
| Вид и концентрация добавок, % | Нормальная густота,% | Сроки схватывания цементного теста, ч-мин. | |||||
| ГЦ | ВГЦ | ГЦ | ВГЦ | ||||
| начало | конец | начало | конец | ||||
| Контрольный | 30 | 28 | 0-30 | 1-30 | 0-45 | 2-50 | |
| СП | 0,1 | 29 | 25 | 0-35 | 1-35 | 0-50 | 2-35 |
| 0,3 | 28 | 24 | 0-50 | 1-40 | 1-05 | 2-45 | |
| 0,5 | 27 | 23 | 0-55 | 1-55 | 1-15 | 2-50 | |
| ГП | 0,1 | 26 | 22 | 1-00 | 1-40 | 0-55 | 2-40 |
| 0,3 | 24 | 20 | 1-15 | 2-15 | 1-10 | 2-50 | |
| 0,5 | 23 | 19 | 1-30 | 2-35 | 1-20 | 3-10 | |
При введении добавок гиперпластификатора наблюдается больший пластифицирующий эффект, чем при использовании добавок суперпластификаторов. Так, при введении 0,5% добавок суперпластификаторов в глиноземистый цемент ГШ значение нормальной густоты снижается с 30 до 27%, а при использовании аналогичной концентрации добавки гиперпластификатора нормальная густота цементного теста снижается с 30 до 23%. Аналогично добавки влияют на значения нормальной густоты цементного теста на основе ВГЦ. Отмечается, что гиперпластификатор оказывает большее влияние на водопотребность цементного теста. Так, использование 0,5% СП снижает водопотребность цементного теста из ГЦ на 0,3%, гиперпластификатор в аналогичных условиях снижает нормальную густоту на 0,7%. При том же количестве добавок пластификаторов снижение водопотребности цементного теста из ВГЦ составляет 0,5% (для СП) и 0,8% (для ГП).
Снижение значений нормальной густоты цементного теста на основе алюминатных цементов влияет на сроки схватывания. Полученные данные показывают, что, несмотря на снижение значений нормальной густоты цементного теста, сроки его схватывания при введении пластифицирующих добавок удлиняются.
Так, при введении 0,5% супер- и гиперпластификаторов в глиноземистый цемент замедляется как начало схватывания, так и его окончание. При этом в большей степени пластификаторы оказывают влияние на структурообразование ГЦ, чем ВГЦ. Это объясняется тем, что в составе ГЦ присутствует быстросхватывающийся алюминат кальция С12А7. Замедление процессов структурообразования в цементном тесте объясняется экранирующим действием пластифицирующих добавок. При их введении с водой затворения начинается активная адсорбция молекул пластифицирующих добавок на частицах вяжущего, как показано на рис. 1.
При этом на поверхности частиц цемента формируется экранирующий слой из молекул пластификаторов, которые ориентируются полярной частью к частицам вяжущего, а неполярной – к водной среде, блокируя доступ воды и замедляя при этом процесс гидратации вяжущего.
Добавки гиперпластификаторов тормозят указанный процесс в большей степени, т.к. неполярная часть в молекуле ГП существенно больше, чем в СП. Соответственно, это оказывает влияние на прочность цементного камня (рис. 2 и рис. 3).
Полученные данные показывают, что при введении пластифицирующих добавок за счет снижения водопотребности вяжущих прочность камня при небольших концентрациях добавки существенно выше прочности контрольного образца. При увеличении концентрации добавок СП за счет блокирующего действия на процессы гидратации минералов прочность камня несколько снижается по сравнению с оптимальной концентрацией добавки. Оптимальная концентрация добавки находится в пределах 0,1-0,3%. Гиперпластификатор оказывает более сильное воздействие. Повышение прочности цементного камня наблюдается при добавлении его в количестве 0,1%, дальнейшее увеличение его до 0,3% снижает прочность в сравнении с достигнутой величиной при добавлении в 0,1% ГП. Аналогичные данные были получены при испытании высокоглиноземистого цемента. Отсутствие в нем минерала С12А7 замедляет перекристаллизацию гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму и без добавки пластификаторов к цементу. Роль пластификаторов в случае с ВГЦ сводится к снижению водоцементного отношения и за счет этого к повышению прочности цементного камня. Оптимальное количество СП и ГП находится также в пределах 0,1-0,3%. Дальнейшее увеличение количества пластификатора, добавляемого к цементу, резко снижает количество воды и замедляет гидратацию цемента. Этот вывод подтверждается и результатами исследования образцов цементного камня с помощью оптической микроскопии (рис. 4) и РФА.
Рентгенофазовый анализ показал, что степень гидратации СА и СА2 несколько ниже по сравнению со степенью гидратации этих минералов в цементе без добавки пластификаторов. Пониженная степень гидратации связана с образованием пленки гидроксида алюминия на поверхности гидратирующихся частиц, что затрудняет доступ воды к частицам цемента.
Соответственно, снижается скорость гидратации и перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму. Прочность цементного камня повышается за счет уменьшения пористости цементного камня при снижении водоцементного отношения в присутствии пластификаторов.
Выводы:
1. Пластификаторы по-разному влияют на прочность твердеющих глиноземистых цементов. С одной стороны, они снижают водоцементное отношение для получения пластичного удобоукладываемого цементного теста и тем самым повышают прочность цементного камня, с другой, замедляют процесс гидратации цемента, перекристаллизацию гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму, таким образом способствуя плавному нарастанию прочности без сбросов прочности, характерных для обычного глиноземистого цемента.
2. В случае использования глиноземистого цемента выбору пластификаторов необходимо уделять большее внимание, чем при использовании портландцемента.
Библиографический список
1. Midgley H.G. High alumina cement in construction – a future based on experience/Calcium aluminate cements edited by R.J. Mangabhai. – London: E.&F.N.SPON, 1990, рр. 1-13.
2. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. – М.: Госстройиздат, 1960, – 175 с.
3. Торопов Н.А. Химия цементов. – М.: Промстройиздат, 1956. – 270 с.
4. George C.M. The hydrayion kinetics of refractories aluminause cements. – Trans.and J.Brit.Ceram.Soc., №3, 1980, рp. 826-890.
5. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. – М.: Стройиздат, 1989, – 266 с.
6. Jon Bensted. Calcium aluminate cement/ Structure and Performance of Cements edited by J.Bensted and P.Barnes. – London, 2001, рр. 114-139.
7. Taylor H.F.W. Cement Chemistry. – London: Academic Press, 1990, – 473 p.
8. Кузнецова Т.В., Кривобородов Ю.Р. Состав, свойства и применение специальных цементов // Технологии бетонов, №2, 2014, с. 8-11.
9. Самченко С.В., Кривобородов Ю.Р. Влияние дисперсности специального цемента на структуру твердеющего камня. – Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, № 5-2, 2003, с. 238-240.
10. Gill C.M., Banfill P.F.G., El-Jazairi B. The influence of superplasticising admixtures on cement fondu mortars/Calcium aluminate cements edited by R.J. Mangabhai. – London: E.&F.N.SPON, 1990, рр. 113-126.
11. Krivoborodov Y.R., Samchenko S.V., Kuznetsova T. V. Structural Changes in Refractory Calcium Aluminate Cement Concrete / Refractories and Industrial Ceramics, vol. 59, №2, 2018, рр. 151-155.
12. Кривобородов Ю.Р., Бойко А.А. Влияние минеральных добавок на гидратацию алюминатного цемента. Техника и технология силикатов, т. 18, №4, 2011, с. 12-15.
