Автор акцентирует внимание на том, что на протяжении многих десятилетий нет ясности с происхождением обнаруженных Д. Хэдли в гидратированном портландцементе мелких торообразных зерен. Не в том ли причина, что пояснить данное явление невозможно с позиций кристаллизационных «теорий твердения» портландцемента? Если признать, что взаимодействие твердой клинкерной фазы и воды осуществляется путем стадийного формирования на границе раздела переходного состояния, то тогда представится возможность устранить многочисленные белые пятна бетоноведения, в том числе уточнить физическую сущность зерен Хэдли.

УДК 691

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, институт строительства и транспортной инфраструктуры Кубанского государственного технологического университета

Ключевые слова: портландцемент, гидратация, стадийность процесса, поверхностно-активные зоны, гидросиликат кальция, волокнисто-трубчатая морфология, зерна Хэдли
Keywords: Portland cement, hydration, process staging, surface-active zones, calcium hydrosilicate, fibrous tubular morphology, Hadley’s grains

Дэвид Хэдли [1] первым обратил внимание на наличие в гидратированном цементе значительного количества торообразных дисперсий. По этой причине в западных источниках они характеризуются как полые структуры или мелкие зерна Хедли. Затвердевший материал включает обычные цементные частицы размером от 10 и более микрон и указанные мелкие зерна в виде «сферолитов» размером от 1 до 5 мкм (рис. 1). Зерна Хэдли обладают близкими характеристиками: размерами, формой, полым строением. Автор выдвигал гипотезу о мономинеральном их составе и возможном практическом применении в качестве структурно совместимого уплотнителя цементного камня.

В то же время природа и механизм формирования этих зерен до сих пор не установлены. В работе [2] отмечено самоподобие зерен, т.е. постоянство их размеров и конфигурации вне зависимости от водоцементного отношения, возраста и множества других факторов. Последующие исследования, выполненные методом флуоресцентного лазерного сканирования [3, 4], не привели к желаемому результату. Показано лишь, что полые структуры не могут быть остатками пространства между цементными зернами и они не связаны с такими понятиями, как «капиллярные поры» или «диффузионные потоки». Предлагается также рассматривать данный аспект с позиций немецких исследователей, а именно – представлять полые структуры обломками трубчатых кристаллов, образовавшихся путем сворачивания тонких тоберморитовых пластинок и предназначенных для доставки по каналам воды к внутренней сфере гидратирующихся цементных зерен и выноса растворенных продуктов во внешнюю среду [5]. Однако подобное пояснение природы сферолитов ставит больше вопросов, чем дает ответов.

Д. Хэдли и его сотрудники [6] привели достаточно интересные электронно-микроскопические иллюстрации полых оболочек в затвердевшем цементном камне (рис. 2). Их дальнейшее исследование, по мнению авторов, может расширить познания относительно природы и физической сущности ранее отмеченных сферолитов (рис. 1). В то же время малосопоставимый масштабный фактор и совершенно отличная морфология рассматриваемых структурных элементов указывают на их малую сочетаемость и совместимость. Появление приведенных на рис. 2 полых оболочек можно пояснить, к примеру, действием микропузырьков растворенного в поровой жидкости газа, являющихся своеобразной «подложкой» отвердевающего портландита. Гораздо больший интерес представляют не эти оболочки, а окружающие их гидросиликатные структуры, покрывающие поверхность цементных частиц (увеличено на рис. 2). Проще говоря (и это мнение подавляющего большинства исследователей), появление мелких зерен Хэдли следует рассматривать в тесной и непосредственной взаимосвязи с механизмом твердения портландцемента. И то обстоятельство, что до сих пор загадочна природа этих зерен, лишний раз указывает на качество и адекватность нашего теоретического оснащения.

Об ущербности существующего «теоретического фундамента» бетоноведения неоднократно отмечалось [7-9 и мн. др.]. Подтверждением этого является не только загадочность происхождения мелких зерен Хэдли, но и ряда иных (принявших статус «хронических») проблем (физической сущности индукционного периода, скачкообразности и пилообразности процесса, его движущей силы, независимости характера твердения от водоцементного фактора и заполнителей, морфологии микробетона, причины ухудшения контактной зоны бетонов и так далее, и тому подобное). Представлять гидратацию портландцемента и структурообразование цементного камня по схеме «растворение (гидролиз) – коллоидация – кристаллизация» уже просто неприлично. Гидратационное твердение гетерогенной цементной системы следует рассматривать исключительно с позиций теории «активированного комплекса» или «переходного состояния» (по Г. Эйрингу, М. Поляни). Данный аспект предусматривает переход системы из исходного состояния в конечный вид посредством формирования на границе раздела фаз некой энергетической композиции, с ее развитием (аккумулированием собственной энергии), достижением критического уровня, распадом (появлением активных частиц) и благополучным завершением химической реакции.

О превалирующей роли электроповерхностных явлений свидетельствуют многочисленные опытные данные. В процессе гидратации поверхность цементных частиц заряжается неоднократно увеличивающимся и снижающимся [10] вполне конкретным – положительным [11-13] зарядом. Другими словами, бесспорно, формирующийся на частицах цемента двойной электрический слой характеризуется волнообразным изменением величины дзета-потенциала. Не правда ли, возникает ощущение возможной взаимосвязи этой волнообразности со скачкообразным (по В.А. Кинду) характером твердения цемента и материалов на его основе?

Химически активными реагентами являются вода и безводные цементные минералы (преимущественно силикаты кальция), отличающиеся малосопоставимой энергией межмолекулярных связей (или необходимой работы для разделения конкретного объекта на составные части). Для разрушения водородных связей ассоциатов (кластеров) воды, ее молекул или гидроксильных групп необходима затрата энергии порядка соответственно 25, 495 и 435 кДж/моль [5]. По данным ряда источников, энергия адсорбции воды (разумеется, зависящая от поверхностных особенностей подложки) может достигать 160 кДж/моль, которой, как видно, вполне по силам разрыхление ассоциированных водных комплексов и перераспределение диполей на границе раздела фаз, но явно недостаточно для разрушения молекул воды (гидроксильных групп) и появления высокореакционных частиц (ОН—, Н3О+ и др.). О разрушении же силикатов кальция (с энергией связи 2280…3380 кДж/моль) в результате адсорбционного процесса даже речи не может быть. Следовательно, традиционно устоявшийся подход, предусматривающий незамедлительный гидролиз (растворение) силикатов кальция и прочих минералов при соприкосновении с водой лишен всяческих на то оснований. Данное несоответствие может быть решено с позиций вышеотмеченной теории переходного «активированного комплекса» («переходного состояния»). Формирование промежуточной энергетической композиции с ее последующим развитием и распадом позволит достичь состояния успешного завершения гетерогенной реакции. При этом энергия активации может быть значительно меньшей (!) энергии разрыва химических связей исходных реагентов. Принципиальным моментом является уточнение «конст­руктивного устройства» активированного комплекса.

В середине прошлого столетия американские исследователи обнаружили мельчайшие сферические частицы, мгновенно формирующиеся на клинкерной поверхности при соприкосновении реагентов (рис. 3). «Эти частицы, обладающие высокой поверхностной энергией, притягиваются друг к другу, в результате чего происходит сращивание отдельных частиц в агрегаты диаметром в несколько микрон с плотноупакованной структурой геля. По-видимому, ориентация этих агрегатов может привести к образованию взаимных связей между их поверхностями с цементированием всей массы» [16]. Существует еще два мнения о предназначении этих мельчайших сферических структур, которые представляются «бугорками роста» предстоящих кристаллогидратов [14, 15], а также «растворительными ямками» геохимического процесса растворения цементных зерен [17]. Оставим эти точки зрения без комментариев.

Взаимодействие цемента с водой затворения осуществляется не за счет растворительных, химических, гидролизных, хемосорбционных и тому подобных действий, а путем первоочередных электростатических взаимодействий. При соприкосновении реагентов на клинкерной поверхности мгновенно формируется двойной электрический слой (ДЭС) не плоской (с равномерно размазанным гельмгольцевским слоем зарядов) конфигурации, а в виде локально рассредоточенных пористых (шатровых) полимолекулярных водных скоплений диаметром около 0,5 мкм (рисунки 3 и 4 А). Метастабильность этих структур обусловлена избытком энергетически не насыщенных активных центров под дипольными сводами и динамизмом (колебательным и вращательным тепловым движением) диполей. Электромагнитное воздействие энергетически не насыщенных активных центров твердой фазы вызывает ослабление, эстафетное разрушение водородных связей кластеров, постепенную концентрацию диполей у адсорбционных центров (показано стрелками на рис. 4 А), накопление на поверхности цементных зерен «свободных носителей заряда» [18]. Повышающийся поверхностный заряд
(ξ-потенциал пространственного ДЭС) является причиной возбуждения энергетической системы «адсорбат – адсорбент», достигающей уровня энергии активации, разрушающего водородные и химические связи комплекса. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую среду, определяя начало основного экзотермического эффекта; появившиеся высокореакционные продукты распада молекул воды (гидроксоний, модификации гидратов протона) взаимодействуют с кремнекислородными гидролизными остатками твердой фазы. Образовавшийся гидрат в виде локально рассредоточенных аморфных скоплений покрывает поверхность клинкерных частиц. Контракционный эффект, наряду с интенсивным потреблением зернами значительных порций диполей (для формирования очередного энергетического комплекса), вызывает появление в межзерновых пустотах «движущей силы» отвердевания – вакуума [19], организующего цементную систему, что фиксируется первым «скачком» структурной прочности через полуторачасовой интервал с момента затворения цемента водой.

Появление очередного активированного комплекса и вышеотмеченная последовательность процесса приводят к образованию гидратного продукта в районе 180±10 мин. Таким образом, гидратация цементных минералов и структурообразование цементного камня – стадийный процесс, включающий чередование относительно продолжительных подготовительных (индукционных) периодов и быстротечных (взрывообразных) моментов химизма явления. Развивающийся в системе вакуум обеспечивает стяжение цементных зерен до появления вначале малопрочных гидросиликатных контактов с последующим уплотнением и упрочнением контактных зон. По мере химического связывания воды, гидратации активных центров, снижения размеров комплексов и поверхностной энергии зерен, и, соответственно, повышения энергии водородных связей адсорбированных диполей индукционные интервалы закономерно увеличиваются, превращаясь со временем в часы, сутки, недели. Как логическое завершение процесса – формирование на гидратированной поверхности цементных частиц локально рассредоточенных относительно стабильных остаточных поверхностно-активных зон, легко обнаруживаемых электронной микроскопией, в виде сферических пор и каналов в гидросиликатной массе диаметром 0,3 мкм и менее (увеличено на рис. 2 и рис. 4 Б). Именно наличию этих остаточных негидратированных зон со сгущением высокоорганизованных водных кластеров, их постоянной подпиткой диполями окружающей среды с соответствующими электрокинетическими преобразованиями обязан неисчерпаемый во времени гидратационный процесс.

Гидратированный продукт на всем протяжении отвердевания и существования цементного композита как строительного материала характеризуется практически постоянной и мизерной толщиной, составляющей 1,0-1,5 мкм, что подтверждается полученными в последние годы экспериментальными данными [20, 21]. Учитывая высокую пористость гидратированного слоя, можно сделать заключение о проникновении гидратационного фронта в плотный клинкерный массив на глубину считаных долей микрона. Отсюда тенденцию взаимосвязи предельного использования потенциальных возможностей цемента с его полным растворением (разложением) вряд ли можно признать состоятельной.

В результате стадийного взаимодействия реагентов происходит периодическое выдавливание в поровое пространство увеличивающихся в объеме порций гидросиликата в виде сферических образований размером до 40 нм [22], чем и поясняется «слоисто-бугорчатость» гидратного продукта «практически без признаков кристаллических образований» [23]. Продавливание аморфного гидросиликата сквозь зазоры своеобразных прочносвязанных «дипольных фильер» определяет формирование волокнисто-трубчатых гидросиликатных структур (рис. 5), обрушение которых и является причиной появления мелких зерен Дэвида Хэдли.

Изложенную теоретическую позицию проиллюстрируем экспериментом. Прежде всего необходимо создание условий для ускоренной и предельно полной гидратации портландцемента с одновременным исключением слипания зерен. Это условие обеспечили суточным кипячением перемешиваемой цементно-водной суспензии (рис. 6 А). Полученный материал высушили в термошкафу при температуре 105±5°С, затем произвели помол (рис. 6 Б) до удельной поверхности около 10 тыс. см²/г.

Обработанное таким образом вяжущее вновь затворили водой (В/Ц=0,20), отформовали образец, скол которого в 28-суточном возрасте исследовали электронной микроскопией. Как видно (рис. 7), полученный материал содержит массивы цементных зерен и огромное количество разрозненных обломков разрушенной гидратной оболочки, сохранивших трубчатую (торообразную) конфигурацию. Сопоставление последних с данными первооткрывателя (рис. 1) не оставляет никаких сомнений в идентичности природы и физической сущности этих структур Хэдли.

Выводы:

1. Решение многих вопросов бетоноведения должно базироваться не на трехстадийном кристаллизационном механизме твердения цемента, а на стадийно-поверхностном представлении взаимодействия клинкерных минералов с водой затворения, предусматривающим периодическое (циклическое) формирование на границе раздела фаз, развитие и распад активированного комплекса (переходного состояния).

2. Активированный комплекс включает определенным образом рассредоточенные на клинкерной подложке элементарные полимолекулярные пористые (шатровые) водные структуры (размером около 0,5 мкм), неравновесность (метастабильность) которых определяется динамизмом, постоянным движением по микрокапиллярам кластеров диполей (свободных носителей заряда) и наличием под дипольными сводами энергетически ненасыщенных активных центров твердой фазы.

3. Стадийное развитие и распад этих структур сопровождается быстротечным периодическим потреблением очередных порций молекул воды и развитием в межзерновом пространстве вакуума – движущей силы формирования и упрочнения цементного камня (бетона). Данный аспект приводит к скачкообразности и поверхностности процесса, формированию на любых (мелких, средних, крупных) зернах аморфизированного слоя C-S-H («гидратного обода» по терминологии западных исследователей) постоянной и неизменной толщины, не превышающей 1,5 мкм.

4. Последовательное заполнение подшатровых клинкерных микроповерхностей гидратным продуктом (путем своеобразного поворота шатровых композиций на гидратационный шаг) связано с постепенным повышением энергии связи адсорбированных диполей, соответственно, увеличением продолжительности индукционных периодов. Итог процесса – формирование на гидратированной поверхности рассредоточенных остаточных поверхностно-активных зон, определяющих формальную живучесть и адаптационную способность микробетона в неопределенно продолжительный временной интервал.

5. Выдавливание увеличивающихся в объеме сгустков гидросиликата кальция (размером до 40 нм) сквозь граничные зазоры прочносвязанных полимолекулярных дипольных «фильер» приводит к формированию волокнисто-трубчатой морфологии продукта реакции, что легко подтверждается электронной микроскопией. Таким образом, появление трубчатых структур – не следствие «рулонного» преобразования тоберморитовых листов, а результат поверх­ностных гидратационных взаимодействий.

6. Обладающие самоподобием мелкие зерна Дэвида Хэдли – не что иное, как обломки трубчато-волокнистого гидросиликата кальция. Их самоподобие связано с постоянством толщины поверхностного гидрата и его трубчатой «конструкцией». Сомнительно, что использование этих дисперсий в качестве уплотнителя микробетона найдет практическую реализацию ввиду энергоемкости производства и наличия сложноудаляемого и бесполезного балласта – потерявших гидратационную активность цементных зерен.

Библиографический список

1. Hadley D.W. The nature of the paste-aggregate interface / Ph D. Thesis, Purdue University, 1972. – 208 p.

2. Diamond S. Aspects of concrete porosity revisited / Cement and Concrete Research. – 1999. – v. 29 (8). – р. 1181-1188.

3. Head M.K., Wong H.S., Buenfeld N.R. Characterisation of Hadley grains by confocal microscopy / Cement and Concrete Research. – 2006. – v. 36 (8). – р. 1483-1489.

4. Kjellsen K.O., Lagerblad B. Microstructure of tricalcium silicate and Portland cement at middle periods of hidration-development of Hadley grains / Cement and Concrete Research. – 2007. – v. 37 (1). – р. 13-20.

5. Шмитько Е.И., Крылова А.В., Шаталова В.В. Химия цемента и вяжущих веществ: учеб. пособие. – Воронеж: Воронеж. гос. арх.–строит. ун-т, 2005. – 164 с.

6. Hadley D.W., Dolch W.L., Diamond S. On the occurrence of hollow-shell hydration grains in hydrated cement paste / Cement and Concrete Research. – 2000. – v. 30 (1). – р. 1-6.

7. Bullard J.W., Jennings H.M., Livingston R.A., Nonat A., Scherer G.W., Schweitzer J.S., Scrivener K.L., Thomas J.J. Mechanisms of cement hydration / Cement and Concrete Research. – 2011. – v. 41 (12). – р. 1208-1223.

8. Huang H., Ye G., Damidot D. Characterization and guantification of self-healing behaviors of microcraks due to further hydration in cement paste / Cement and Concrete Research. – 2013. – v. 52. – р. 71-81.

9. Пшеничный Г.Н. Особенность гидратационного твердения цемент­ных систем // Технологии бетонов. – 2017. – № 3-4. – С. 47-53.

10. Вагнер Г.Р. Электрокинетические исследования процессов начальной гидратации цемента в присутствии органоаэросила / Г.Р. Вагнер, О.Л. Алексеев, Л.А. Кулик // Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов: Тезисы докладов республикан­ской конференции. – Киев, 1980. – С. 246-247.

11. Шейкин А.Е. О заряде частиц цемента в водных взвесях // Труды МИИТ. – 1964. – Вып. 191. – С. 152-153.

12. Suzuki K. Approach by zeta-potential measurement on the surface change of hydrating C3S / K. Suzuki, T. Nichikawa, K. Kato, S. Ito // Cement and Concrete Research. – 1982. – v. 11 (5-6). – р. 759-764.

13. Plank J. Impact of zeta-potential of early cement hydration phases on superplasticizer adsorption / J. Plank, C. Hirsch // Cement and Concrete Research. – 2007. – v. 37 (4). – р. 537-542.

14. Шпынова Л.Г. Формирование микроструктуры камня β-C2S и C3S / Л.Г. Шпынова, В.И. Синенькая, В.И. Чих, И.И. Никонец // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: ­Строй­издат, 1976. – Том II, кн.1. – С. 277-281.

15. Шпынова Л.Г. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г. Шпынова, В.И. Чих, М.А. Саницкий, Х.С. Соболь, С.К. Мельник. – Львов: Изд. Львовского гос. ун-та, 1981. – 160 с.

16. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. – М.: Госстройиздат, 1961. – 645 с.

17. Juilland P., Gallucci E., Flatt R., Scrivener K. Dissolution theory to the induction period in alite hydration // Cement and Concrete Research. – 2010. – v. 40 (6). – р. 831-844.

18. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. – Л.: Ленинградское отделение Стройиздата, 1974. – 80 с.

19. Скрамтаев Б.Г. Исследование влияния вакуума в твердеющих цементах / Б.Г. Скрамтаев, Л.И. Панфилова // Труды НИИЦемента. – М.: Промстройиздат, 1949, вып.2. – С. 6-8.

20. Klaus S.P. How to increase the hydration degree of CA-The influence of CA particle fineness / S.P. Klaus, J. Neubauer, F. Goetz-Neunhoeffer // Cement and Concrete Research. – 2015. – v. 67. – р. 11-20.

21. Пшеничный Г.Н. О гидратации портландцемента. Часть 2 (стадийно-поверхностная схема) // Технологии бетонов. – 2016. – № 7-8. – С. 43-49.

22. Новости нанотехнологий // Популярное бетоноведение. – 2011. – № 1/2 (38). – С. 45-53.

23. Бикбау М.Я. Наноцементы – будущее мировой цементной промышленности и технологии бетонов // Технологии бетонов. – 2016. – № 3-4. – С. 38-41.