Сульфатсодержащий цемент получен из низкоалюминатного и техногенного сырья и является разновидностью сульфоалюминатного цемента. Композиционное вяжущее на основе сульфатсодержащего и портландского цементов в зависимости от соотношения компонентов характеризуется короткими сроками схватывания, высокой ранней прочностью или прочностью после 28 суток твердения и является расширяющимся или безусадочным.
УДК 691
Л.И. СЫЧЁВА, канд. техн. наук, профессор, Д.В. БАКЕЕВ, канд. техн. наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева
Ключевые слова: композиционное вяжущее, портландцемент, прочность, твердение, сульфоалюминат, гидратационная активность, боксит, шлак, клинкер
Keywords: composite binder, Portland cement, strength, hardening, sulfoaluminate, hydration activity, bauxite, slag, clinker
Разнообразие строительных конструкций и сооружений, их эксплуатация при различных видах агрессивных воздействий вызвали необходимость создания цементов со специальными техническими свойствами. Регулируя состав новых видов цементов и композиционных вяжущих на их основе, можно добиться необходимых технических характеристик. В частности, важными свойствами, которыми должны обладать такого рода композиционные вяжущие, являются быстрый набор прочности и отсутствие усадки, а в отдельных случаях – расширение или напряжение цементного камня.
Одним из специальных цементов, обладающим вышеперечисленными свойствами, является сульфоалюминатный цемент. Основной минерал этого цемента – сульфоалюминат кальция 3CaO⋅3Al2O3⋅3CaSO4 (С3A3CS^) [1-3]. Отличительными особенностями сульфоалюминатного цемента являются: более низкая температура обжига его клинкера (1200-1350оС) по сравнению с портландцементным (1450оС); высокая гидратационная активность и быстрый набор прочности; отсутствие усадки или расширение в процессе твердения; низкое выделение СО2 в атмосферу при обжиге клинкера. Сдерживающим фактором промышленного производства сульфоалюминатных цементов с высоким содержанием С3A3CS^ (не менее 40%) является необходимость использования дефицитных сырьевых материалов – технического глинозема, бокситов, алюминатных шлаков, что существенно удорожает и, как следствие, ограничивает производство таких цементов.
В этой связи представляет значительный интерес разработка сульфатсодержащего цемента, получаемого на основе низкоалюминатного и техногенного сырья, с сохранением строительно-технических свойств, присущих сульфоалюминатному цементу. Поскольку в сульфатсодержащем цементе содержится меньшее количество сульфоалюмината кальция, то при исследовании такого цемента большее внимание должно быть уделено другим составляющим его фазам, таким как сульфосиликат кальция (С2S)2CS^, который до сих пор является малоизученным соединением, а также влиянию свободного CaSO4 на гидратацию и свойства сульфатсодержащего цемента.
Проведенные нами ранее исследования [4] показали, что при получении сульфатсодержащих цементов на основе низкоалюминатных сырьевых материалов целесообразно вводить в сырьевую смесь некоторый избыток СаSО4 по сравнению с тем количеством сульфата кальция, которое необходимо для достижения в клинкере максимального количества C3A3CS^, и проводить обжиг при температурах выше температуры разложения сульфосиликата кальция.
Далее приводятся результаты исследования свойств композиционного вяжущего на основе сульфатсодержащего и портландского цементов.
Композиционные вяжущие были получены смешиванием сульфатсодержащего цемента и портландцемента, их содержание изменялось от 0 до 100%.
В качестве сырьевых материалов для синтеза сульфатсодержащего клинкера использовали известняк, фосфогипс и глину. Расчет сырьевой смеси для синтеза сульфатсодержащего клинкера проводили с использованием коэффициента насыщения (КН) и степени насыщения (СН). КН – коэффициент насыщения кремнезема оксидом кальция до состава С2S. СН – степень насыщения сульфатом кальция оксидов алюминия и кремния до минералов состава С3А3СS^ и (С2S)2CS^ [5].
Обжиг сульфатсодержащего клинкера осуществляли при 1350оС. Поскольку температура обжига превышала температуру разложения сульфосиликата кальция, то фазовый состав сульфатсодержащих клинкеров представлен минералами С3А3СS^, С2S, СаSО4, С4АF (см. табл.). В сульфатсодержащем клинкере со степенью насыщения СН=1 весь белит и ангидрит являются «вторичными», т.е. образованными в результате разложения сульфосиликата кальция.
В работе использовали портландцемент марки ПЦ 400 Д0.
Таблица. Минералогический состав сульфатсодержащих клинкеров
| КН | СН | Расчетный минералогический состав клинкера, % | |||
| С3А3СS^ | С4АF | СаSО4 | С2S | ||
| 1 | 0,5 | 25,3 | 2,2 | 11,8 | 59,4 |
| 1 | 1 | 22,6 | 2,0 | 21,1 | 53,0 |
Все составы композиционного вяжущего имели короткие сроки схватывания. Причем даже при введении в портландцемент всего лишь 10% сульфатсодержащего цемента происходит резкое сокращение сроков схватывания композиции (рис. 1).
Значительное снижение сроков схватывания при введении в портландцемент сульфатсодержащего цемента обусловлено тем, что процесс образования гидратных оболочек на зернах композиционного вяжущего проходит несколько иначе, чем при гидратации портландцемента. В начальный момент взаимодействия композиционного вяжущего с водой происходит гидратация как трехкальциевого алюмината портландцемента, так и сульфоалюмината кальция сульфатсодержащего цемента, что ведет к созданию высокого пересыщения жидкой фазы и спонтанной кристаллизации из нее гидросульфоалюмината кальция. Известно, что чем выше степень пересыщения раствора, тем выше скорость зародышеобразования и кристаллизации новой фазы. В начальный момент гидратации композиционного вяжущего из пересыщенного раствора жидкой фазы кристаллизуется, в основном эттрингит, который в первую очередь будет локализоваться вблизи исходных зерен сульфатсодержащего цемента, а также в межзерновом пространстве.
Следовательно, при гидратации композиционного вяжущего до того, как возникнут труднопроницаемые для воды кристаллогидратные оболочки вокруг гидратирующихся зерен портландцемента и процесс гидратации примет типичный диффузионный характер и замедлится, межзерновое пространство гидратирующегося композиционного вяжущего будет в значительной степени заполнено высокодисперсными новообразованиями, прежде всего кристаллами эттрингита, что приведет к потере подвижности цементного теста. При увеличении доли сульфатсодержащего цемента от 10 до 60% сроки схватывания продолжают снижаться, но в значительно меньшей степени. При введении в сульфатсодержащий цемент до 40% портландцемента сроки схватывания композиционного вяжущего близки к срокам схватывания самого сульфатсодержащего цемента.
На сроки схватывания композиционных вяжущих практически не влияет состав сульфатсодержащего цемента, а именно степень насыщения его клинкера.
При добавлении к сульфатсодержащему цементу до 20% портландцемента происходит увеличение интенсивности дифракционных максимумов эттрингита (рис. 2). Это связано с тем, что количество эттрингита при гидратации сульфатсодержащего цемента не может достигнуть своего максимума из-за невысокой концентрации ионов Са2+ в жидкой фазе. При гидратации сульфоалюмината кальция на 1 моль С3А3СS^ приходится 1/3 моля эттрингита, при гидратации сульфоалюмината кальция в присутствии гипса на 1 моль С3А3СS^ приходится 1 моль эттрингита.
С3А3СS^ + 97/3H2O = 1/3(3СаО⋅Аl2О3⋅3СаSО4⋅32Н2О) + 2САН10 + 4/3Аl(ОН)3
С3А3СS^ + 2СаSО4 + 37H2O = 3СаО⋅Аl2О3⋅3СаSО4⋅32Н2О + 4Аl(ОН)3
Однако максимальное количество эттрингита – 3 моля на 1 моль С3А3СS^ образуется в случае наличия в системе достаточного количества не только гипса, но и Са(OН)2:
С3А3СS^ + 8(СаSO4.2Н2О) + 6Са(OН)2+74H2O =3(3СаО.Аl2O3.3СаSO4.32Н2О)
Особенность твердения сульфатсодержащего цемента заключается в том, что он твердеет с очень малым выделением оксида кальция. Это связано с тем, что в сульфатсодержащем цементе отсутствует алит, а в результате гидратации белита Са(OН)2 образуется в незначительном количестве.
При добавлении портландцемента к сульфатсодержащему цементу в результате гидратации алита в системе значительно возрастает количество Са(OН)2, что увеличивает концентрацию ионов кальция в жидкой фазе и вызывает образование дополнительного количества эттрингита.
При дальнейшем увеличении содержания портландцемента в композиционном вяжущем количество эттрингита в цементном камне уменьшается. Это обусловлено относительным снижением количества сульфоалюмината и сульфата кальция в системе, и минимальная интенсивность дифракционных максимумов эттрингита наблюдается при гидратации портландцемента.
Интенсивность дифракционных максимумов Са(ОН)2 с уменьшением содержания портландцемента в композиционном вяжущем снижается. Это связано как с уменьшением количества алита, гидратирующегося с образованием гидроксида кальция, так и с возрастанием содержания сульфоалюмината кальция, связывающего известь в процессе образования эттрингита. Также со снижением содержания портландцемента в композиционном вяжущем происходит уменьшение и исчезновение дифракционных максимумов гидроалюминатов кальция и МГСАК.
Были определены показатели pH цементных суспензий (Т/Ж=1:20) портландцемента, сульфатсодержащих цементов (СН=0,5 и 1) и композиционных вяжущих на их основе (рис. 3).
Наибольший показатель рН 12,7 имеет суспензия портландцемента. Это связано с большим количеством Са(OН)2, выделяющимся в результате гидратации алита. При замене части портландцемента сульфатсодержащим цементом количество Са(OН)2 в продуктах гидратации снижается, и вместе с этим снижается показатель рН жидкой фазы до 12. При гидратации сульфатсодержащего цемента выделяется незначительное количество гидроксида кальция в результате гидратации C2S и показатель рН изменяется в пределах 9,5-10,9.
Со временем гидратации показатель рН жидкой фазы также изменяется. На начальном этапе гидратации происходит увеличение показателя рН, что связано с гидратацией цементных частиц с выделением в раствор ионов гидроксила. Затем показатель рН снижается, что обусловлено кристаллизацией гидратных новообразований – в основном Са(OН)2 и эттрингита. В этот период скорость связывания ионов кальция образующимся эттрингитом превышает скорость выделения Са(OН)2 гидратирующимися силикатами кальция. В результате того, что при гидратации сульфатсодержащих цементов и композиционных вяжущих эттрингита образуется больше, то и показатель рН снижается в большей степени по сравнению с портландцементом. После завершения периода интенсивной кристаллизации эттрингита рН суспензии композиционного вяжущего начинает возрастать за счет продолжающей гидратации силикатов кальция портландцемента.
Более низкие значения показателя рН у суспензий сульфатсодержащих цементов (и композиционных вяжущих на их основе) с высокой степенью насыщения (СН=1) также связаны с образованием большего количества эттрингита при их гидратации по сравнению с сульфатсодержащими цементами с низкой степенью насыщения (СН=0,5).
Характер изменения величин линейного расширения в композиционном вяжущем в зависимости от соотношения сульфатсодержащего и портландского цементов также определяется количеством образующегося эттрингита. При добавлении портландцемента к сульфатсодержащему цементу из-за увеличения количества образующегося эттрингита линейное расширение композиционного вяжущего возрастает и достигает максимума при содержании портландцемента 40%. При дальнейшем увеличении портландцемента в композиционном вяжущем количество эттрингита в цементном камне снижается и линейное расширение также начинает уменьшаться (рис. 4).
Известно, что цементы и бетоны на их основе при нахождении на воздухе испытывают усадку. Согласно данным [6] компенсация усадки может быть получена при использовании цемента, имеющего расширение от 0,2-0,3%. Таким образом, введение в портландцемент добавки сульфатсодержащего цемента в количестве 10-20% позволяет получить безусадочное вяжущее.
В первые сутки твердения композиционного вяжущего большую прочность имеют составы с высоким содержанием сульфатсодержащего цемента (рис. 5). Это обусловлено быстрой гидратацией сульфоалюмината кальция и формированием кристаллизационного каркаса цементного камня из кристаллов эттрингита. При этом наибольшую прочность имел состав с содержанием сульфатсодержащего цемента 60%, что связано со значительным количеством образующегося эттрингита. Наименьшую прочность имел портландцемент.
В первые 7 суток твердения интенсивно шел процесс расширения образцов цементного камня, что привело к снижению прочности составов с содержанием сульфатсодержащего цемента от 40 до 80%. Композиционное вяжущее при таком содержании сульфатсодержащего цемента наиболее подвержено деструкции из-за интенсивного расширения цементного камня. Несмотря на снижение прочности, видимых трещин в цементном камне не наблюдалось. Композиционное вяжущее, в состав которого входит 80-90% сульфатсодержащего цемента, имеет довольно высокие показатели прочности (по сравнению с композиционными вяжущими других составов), особенно при изгибе. Вероятно, это обусловлено армирующей ролью кристаллов эттрингита при изгибающих нагрузках в цементном камне с высокой долей сульфоалюминатной составляющей. Однако прочность при сжатии у таких композиций меньше, чем у вяжущего состава 10% ССЦ + 90% ПЦ.
К 28 суткам твердения наибольшую прочность имеют составы с высоким содержанием портландцемента. Это обусловлено увеличением содержания в вяжущем алита, имеющего большую гидратационную активность. Вместе с тем композиционное вяжущее с содержанием 10-20% сульфатсодержащего цемента имеет более высокую прочность по сравнению с портландцементом. По-видимому, это связано с повышением степени гидратации вяжущего при введении в портландцемент небольших количеств сульфатсодержащего цемента за счет способности сульфоалюмината кальция поглощать известь, выделяющуюся при гидратации алита, а также с уплотнением структуры цементного камня благодаря образующемуся эттрингиту.
Более высокие прочностные характеристики имело композиционное вяжущее, к котором был использован сульфатсодержащий цемент со степенью насыщения СН=1. Это обусловлено большим количеством образующегося при гидратации эттрингита. Кроме того, образованный в результате разложения сульфосиликата кальция «вторичный» белит за счет разупорядоченности кристаллической решетки имеет большую гидратационную активность по сравнению с белитом, образовавшимся из оксидов кальция и кремния.
Таким образом, сульфатсодержащий и портландский цементы улучшают строительно-технические свойства друг друга за счет способности сульфоалюмината кальция связывать известь, выделяющуюся при гидратации алита, и таким образом повышать степень гидратации алита и одновременно увеличивать количество образующегося эттрингита. Кристаллы эттрингита формируют первичный кристаллизационный каркас гидратирующегося вяжущего, что способствует увеличению прочности на ранних сроках твердения.
Композиционное вяжущее на основе сульфатсодержащего и портландского цементов в зависимости от соотношения компонентов характеризуется короткими сроками схватывания, высокой ранней прочностью или прочностью после 28 суток твердения и является расширяющимся или безусадочным.
Библиографический список
1. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. – М.: Стройиздат, 1986. – 209 с.
2. Кузнецова Т.В., Сычёв М.М., Осокин А.П., Корнеев В.И., Судакас Л.Г.
Специальные цементы. Санкт-Петербург: Стройиздат, 1997. – 314 с.
3. Gartner E. Industrially interesting approaches to «low-CO2» cements / Cement and Concrete Research 34 (2004), pp. 1489-1498.
4. Сычёва Л.И., Бакеев Д.В. Получение и свойства сульфатсодержащих цементов на основе низкоалюминатных сырьевых материалов // Цемент и его применение, № 6, 2009.
5. Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф.М. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса. – Ташкент: ФАН, 1979. – 152 с.
6. Кравченко И.В. Расширяющиеся цементы. М.: Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1962. – 164 с.
