Выбор пленкообразователя при разработке состава антиобледенительного покрытия

УДК 691.5

В.И. ЛОГАНИНА, доктор техн. наук, профессор, С.Н. КИСЛИЦЫНА, канд. техн. наук, доцент, К.А. СЕРГЕЕВА, канд. техн. наук, ст. преподаватель, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Ключевые слова: покрытие, супергидрофобность, краевой угол смачивания, увлажнение
Keywords: coating, superhydrophobicity, wetting angle, wetting

Приведены сведения о составе антиобледенительного покрытия. Рассмотрено использование в качестве связующего акриловой смолы А—01 и DEGALAN®, высокохлорированной полиэтиленовой смолы HCPE и силиконовой смолы SILRES® MSE 100. При оценке гидрофобных свойств установлено, что покрытия имеют высокий краевой угол смачивания (более 150о), их адгезия к подложке, оцененная методом решетчатого надреза, на растворной и металлической подложках составила один балл. Однако после длительного увлажнения покрытия на основе акриловых смол и высокохлорированной полиэтиленовой смолы не подтвердили супергидрофобного эффекта. Рассмотрено влияние концентрации пленкообразователя на изменение краевого угла смачивания.

Одной из актуальных проблем для регионов, находящихся в суровых климатических зонах, является обледенение проводов ЛЭП, контакт­ных сетей железнодорожного и городского электротранспорта, крыш жилых и общественных зданий. Один из путей решения этой проблемы – это применение антиобледенительной композиции [1-6]. В настоящее время на рынке представлены составы «ПРОЛ», НИВАСАР-300, ULTRA GUARD СТОПЛЕД, ОС-12-03, «Slider», «Baltek-Antiice» и др.

Как правило, антиобледенительные покрытия обладают низким сцеплением со льдом, однако, обеспечивая сравнительно хорошую защиту от обледенения в течение относительно короткого периода времени, известные покрытия не сохраняют антиобледенительных свойств в течение более длительного срока [7-10].

В связи с этим разработка состава покрытия, обладающего необходимыми свойствами в течение длительного времени, является актуальной задачей, решение которой позволит снизить большие экономические потери и риски для безопасности.

Механизм антиобледенительного действия непосредственно связан с гидрофобностью поверхностного слоя, которая регулируется поверхностными энергией и структурой [11-13]. В отличие от идеальных реальные поверхности имеют шероховатость. В случае, когда жидкость смачивает полностью неровности поверхности (гомогенный режим смачивания), величина угла смачивания θ′ определяется уравнением Вензеля:

cosθ’=rcosθ, (1)

где r – шероховатость поверхности, которая определяется как отношение истинной и кажущейся площадей поверхности.

При гетерогенном режиме смачивания капля жидкости смачивает не всю поверхность, а лишь вершины рельефа поверхности. В этом случае во впадинах рельефа находится воздух. Величина угла смачивания определяется уравнением Кассии – Бакстера:

cosθ’ = -1Фs(cosθ+1), (2)

где Фs – доля площади поверхности, контактирующая с поверхностью капли.

Таким образом, поверхность антиобледенительного покрытия должна быть гидрофобной, препятствуя растеканию капли воды, и обладать высокоразвитой морфологией структуры (впадины и выступы) для уменьшения площади контакта из-за присутствия воздушных зазоров между каплей воды и гидрофобизированной поверхностью. Исходя из вышесказанного, перспективным является применение в качест­ве наполнителя гидрофобного аэросила R-972, который имеет поверхностные гидрофобные метильные группы.

Исходя из вышеизложенного, разработка рецептуры антиобледенительного состава заключалась в выборе связующего и наполнителя и их оптимального содержания. При малом наполнении граничные слои удаленных друг от друга частиц наполнителя не представляют собой выделенной в объеме материала самостоятельной фазы, способной оказывать влияние на его свойства, полимерная матрица лишь частично переходит в пленочное состояние. При дальнейшем наполнении происходит значительное изменение соотношения объемной и пленочной фаз матрицы, при этом взаимодействие в системе наполнитель – наполнитель может преобладать над взаимодействием в системе наполнитель – связующее. Таким образом, топография поверхности покрытия определяется соотношением связующего, его концентрацией и содержанием наполнителя.

Методика исследования

В работе были использованы следующие виды смол: акриловая смола А-01, акриловая смола DEGALAN^®, высокохлорированная полиэтиленовая смола HCPE и силиконовая смола SILRES^® MSE 100. В качестве наполнителя применяли аэросил марки R 972 с плотностью ρ=2360 кг/м³, размерами частиц 16 нм и удельной поверхностью Sуд =12000 м²/кг.

Степень гидрофобности оценивали по величине краевого угла смачивания (θ°) капли воды с покрытием. Краевой угол смачивания определяли методом проекции капли. Каплю жидкости на горизонтальной исследуемой поверхности проецировали на экран и по рисунку определяли угол θ по высоте (h) капли и радиусу площади контакта капли с исследуемой поверхностью (r) по формуле:

при θ < 90°

(3)

при θ >90°

(4)

Дополнительно краевой угол смачивания определяли после увлажнения покрытий в течение 72 часов. Оптимальное содержание наполнителя, а также вид и концентрация смолы подбирались из условия получения максимального угла смачивания водой поверхности покрытия.

Результаты исследований

В табл. 1 представлены значения краевого угла смачивания для различных составов.

Таблица 1. Значение краевого угла смачивания на антиобледенительном покрытии на основе различных смол

Вид смолы	Концентрация смолы, %	Объемное содержание наполнителя	Угол смачивания (θ°), град,*
			на растворнойподложке	на металлической подложке
Высокохлорированная полиэтиленовая смола HCPE	15	0,009	150 124	170 86
Акриловая А-01	20	0,008	151 103	175 81
Акриловая смола DEGALAN®	20	0,012	152 110	154 83
Силиконовая смола SILRES® MSE 100	20	0,009	152 104	176 104
Силиконовая смола SILRES® MSE 100	5	0,009	160 151	—
Силиконовая смола SILRES® MSE 100	10	0,004	162 153	—

Примечание: над чертой приведены значения краевого угла смачивания до увлажнения, под чертой – после 72 часов увлажнения

Анализ данных, приведенных в табл. 1, свидетельствует, что покрытия на основе акриловых смол А-01, DEGALAN^® и высокохлорированной полиэтиленовой смолы HCPE после увлажнения не обеспечивают супергидрофобных свойств. Краевой угол смачивания менее 150 град. и составляет 81-86 град. (на металлической подложке) и 104-124 град. (на растворной подложке) [14-18]. Покрытия на основе силиконовой смолы SILRES^® MSE 100 20%-ной концентрации, хотя и обладают более высоким краевым углом смачивания, однако также не отличаются супергидрофобностью. Краевой угол смачивания на металлической и растворной подложках – менее 150 град.

Супергидрофобный эффект сохранили покрытия на основе силиконовой смолы SILRES^® MSE 100 5 и 10%-ной концентрации: краевой угол смачивания на растворной подложке – более 150 град. Адгезия покрытий к подложке, оцененная методом решетчатого надреза в соответствии с ГОСТ 15140-78 «Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии», после увлажнения составляет 1 балл.

Выводы:

Установлено, что для получения антиобледенительных покрытий следует применять силиконовую смолу SILRES^® MSE100 5%-ной и 10%-ной концентрации, обеспечивающую супергидрофобность покрытий после увлажнения.

Библиографический список

1. Арсеньев Ю.В., Кобизский В.А., Монин А.Г., Осьмаков О.Г., Пащенко А.А., Соколов Л.С., Фролов В.И., Чертов В.А., Шевченко Л.А. Двухслойное антиобледенительное покрытие // Патент РФ 739080. 1980, опубл. 05.06.80. Бюлл. №2.

2. Бочманов А.Д. и др. Композиция для получения противообледенительного покрытия «Крезан» // Патент РФ 1386630. 1980, опубл. 24.01.88. Бюлл. №13.

3. Бочманов А.Д. и др. Композиция для противообледенитель­ного покрытия // Патент РФ 1712388. 1990, опубл. 15.02.92. Бюлл. №6.

4. Харитонов Н.П., Красильникова Л.Н., Войнова Т.И. / Сб. трудов «Исследования в области физики и химии каучуков и резин». – Л., 1975, с. 205.

5. Красильникова Л.Н., Войнова Т.И., Никитина Н.А., Харитонов Н.П. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. – Л.: Наука, 1984, с. 155.

6. Красильникова Л.Н., Чуппина С.В., Кротиков В.А., Шнурков Н.В., Фокина Л.Т. Композиция для антиобледенительного покрытия // Патент РФ 2156786. 1998; опубл. 27.09.2000. Бюлл. №13.

7. Rajiv S., Kumaran S., Sathish M. Long-term-durable anti-icing superhydrophobic composite coatings // Journal of applied polymer science 2019, Vol. 136, issue 7. Номер статьи: 47059.

8. Zheng Shunli, Bellido-Aguilar, Daniel Angel, Wu Xinghua. Durable Waterborne Hydrophobic Bio-Epoxy Coating with Improved Anti-Icing and Self-Cleaning Performance // Acs sustainable chemistry & engineering 2019, vol. 7, issue 1, pp. 641-649.

9. Rongxian Qiu, Zhongxin Li, Zhilin Wu. Enhanced anti-icing and anti-corrosion properties of wear-resistant superhydrophobic surfaces based on Al alloys // Materials Research Express, 2019, vol. 6, issue 4, article 045059 DOI: 10.1088/2053-1591/aatdf1

10. Nosonovsky M., Bhushan B. Superhydrophobic Surfaces and Emerging Applications: Nonadhesion, Energy, Green Engineering // Current Opinions Coll. Interface Sci., 2009, №14, pp. 270-280.

11. Venkateswara Rao A., Latthe S.S., Nadargi D.Y., Hirashima H., Ganesan V. / Preparation of MTMS based transparent superhydrophobic silica films by sol-gel method // J. Colloid Interf. Sci., 200, v. 332, №2, pp. 484-490.

12. Piscitelli F., Tescione F., Mazzola L. On a simplified method to produce hydrophobic coatings for aeronautical applications // Applied surface science, 2019, vol.. 472 / Специальный выпуск: SI, pp. 71-81.

13. Zhang H.Y., Yang Y.L., Pan J.F. Compare study between icephobicity and superhydrophobicity // Physica b-condensed matter, 2019, vol. 556, pp. 118-130.

14. Шилова О.А., Проскурина О.И., Антипов В.Н., Хамова Т.В., Есипова Н.Е., Пугачев К.Э., Ладилина Е.Ю., Кручинина И.Ю. Золь-гель синтез и гидрофобные свойства антифрикционных покрытий для использования в высокооборотных мини-турбогенераторах // ­Физика и химия стекла, т. 40, №3, 2014, с. 419-425.

15. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии, т. 77, №7, 2008, с. 619-638.

16. Rajiv S., Kumaran S., Sathish M. Long-term-durable anti-icing superhydrophobic composite coatings // Journal of applied polymer science, 2019, vol. 136, issue 7, №47059.

17. Xinghua Wu, Silberschmidt Vadim V., Zhong-Ting Hu. When superhydrophobic coatings are icephobic: Role of surface topology. Surface & Coatings Technology, 2019, vol. 358, pp. 207-214.

18. Shen Yizhou, Wu Yu, Tao Jie. Spraying Fabrication of Durable and Transparent Coatings for Anti-Icing Application: Dynamic Water Repellency, Icing Delay, and Ice Adhesion // Acs applied materials & interfaces, 2019, vol. 11, issue 3, pp. 3590-3598.