В.П. КУЗЬМИНА, канд. техн. наук, академик АРИТПБ, генеральный директорООО «Колорит-Механохимия», технический эксперт Союза производителей сухих строительных смесей
Ключевые слова: Механоактивированные минеральные керамические пигменты, высокая оценка красящих свойств.
Keywords: Mechano-activated mineral ceramic pigments, нigh rating of coloring properties.
В статье обсуждается применение механоактивированных минеральных пигментов ярких цветов, характерных для органических пигментов, в технологии создания глазурованной плитки в частности для мечетей.
The article discusses the use of new mechano-activated mineral pigments of bright colors, characteristic of organic pigments, in the creation of ceramic tiles for mosques decoration.
В современной архитектуре постоянно предпринимаются попытки исследовать иконографию мечети и выявить символику ее планировочных и структурных элементов. Отсутствие религиозных нормативов и способность архитектуры мечети к трансформации заставляют задаться вопросом, что в здании мечети предопределено установлениями и традициями ислама. Мечети традиционно украшают изречениями из Корана и орнаментальными узорами, наносимыми керамическими пигментами на плитку, обжигаемую в печах.
Применяемая керамическая плитка расписывается высокотемпературными пигментами и обжигается не один раз, пока приобретет долгожданный узор. Традиционно применяют голубую и зеленую бирюзу, а также зеленый бутылочный цвет.
До конца ХIХ в. жаростойкие пигменты завозили в нашу страну из Китая, Франции, Англии и Германии. Лишь в 1918 г. была предпринята попытка организовать производство керамических красок в г. Ликино-Дулёво Московской области, а в 1919 г. началось их изготовление. Проводимые научные исследования позволили в кратчайший срок достичь уровня зарубежных стран как по количеству тонов, так и по качеству красок. Это дало возможность их применять не только в керамической промышленности, но и в стеклоделии. Окна в мечетях тоже декорируют, закрывая цветными витражами.
Промышленное производство высокотемпературных пигментов и полупродуктов на их основе, освоенное на Дулёвском красочном заводе, до сих пор является основным отечественным производством дорогостоящих пигментов и красочных составов.
Во всех случаях керамические краски закрепляют на изделиях обжигом: краски для стекла при температуре 500…600°С, надглазурные краски для фаянса – 720…760°С, подглазурные краски для фаянса – 1100…1160°С, надглазурные для фарфора – 790…850°С, подглазурные для фарфора – 1250…1410°С, майоликовые краски – 850…1000°С.
Керамические высокотемпературные пигменты представляют собой окрашенные оксиды металлов и их сочетания в виде твердых растворов или химических соединений, которые проявляют свой цвет в расплаве.
Разработка новых высокотемпературных пигментов является важной задачей неорганического материаловедения.
Механоактивированные керамические высокотемпературные пигменты обладают химической стойкостью. Они обладают высокой долговечностью за счет уникальной адгезии покрытий к поверхности керамики и стекла.
Выпускаемые пигменты имеют размер частиц менее 20 мкм.
Пигменты одной области применения допускается смешивать друг с другом. На практике рекомендуется проводить обязательные предварительные испытания перед началом смешения пигментов в производстве на конкретном сырье.
Таблица 2. Ассортимент выпускаемых жаростойких керамических пигментов
Номер пигмента | Цвет | Образец | Состав | Т°С | Стекло | Надглазурные // керам. плитка |
1.1.2.002 | черный | Сu-Сг | 700°C | + | ||
1.2.2.1031 | чёрный | Cr-Fe-Mn-Ni | 1250°C | + | ||
1.4.2.1063 | черный | Co-Cr-Fe | 1360°C | + | + | |
1.4.2.1064 | черный | Co-Cr-Fe | 1360°C | + | + | |
1.1.2.61 | серый | Co –Fe –Mn -Si | 1300°C | + | ||
1.4.2.03 | коричневый | Fe-Cr-Zn-Al | 1250°C | + | + | |
1.4.2.04 | светло-коричневый | Fe-Cr-Zn-Al | 1250°C | + | + | |
1.4.2.180 | красно- коричневый | Zn-Fe-Cr | 1365°C | + | + | |
1.4.2.192 | коричневый | Zn-Fe | 1000°C | + | + | |
1.4.2.265 | красно-коричневый | Zr-Si-Fe | 1250°C | + | + | |
1.4.2.331 | темно-коричневый | Ni-Fe | 900°C | + | + | |
1.4.2.1010 | красно-коричневый | Fe | 1000°C | + | + | |
1.1.3.02 | желтый | Cd-S-Zn | 850°C | + | ||
1.2.3.138 | желтый | Zr-V-Ti-Al | 1320°C | + | ||
1.4.3.159 | желтый | Pb-Sb | 880°C | + | + | |
1.4.3.170 | желтый | Pb-Sb | 1000°C | + | + | |
1.2.3.222 | желтый | Zr-Si-Pr | 1300°C | + | ||
1.1.3.232 | лимонно-желтый | Ni-Sb-Ti | 1160°C | + | ||
1.1.4.01 | Зеленый | Co-Ni-Ti-Zn | 1150°C | + | ||
1.4.4.06 | бирюзовый | Co-Cr-Al-Zn | 1300°C | + | + | |
1.4.4.38 | бирюзовый | Zr-Si-V | 1160°C | + | + | |
1.4.4.105 | голубовато-зеленый | Co-Cr-Zn | 1350°C | + | + | |
1.4.4.107 | голубовато-зеленый | Co-Cr | 1350°C | + | + | |
1.2.4.115 | Зеленый | Co-Cr-Al | 1300°C | + | ||
1.4.4.160 | Зеленый | Co-Cr-Zn | 1350°C | + | + | |
1.4.4.594 | Бирюзовый | Co-Cr-Al | 1350°C | + | + | |
1.4.4.609 | бирюзово-хромовый | Co-Cr-Al-Zn | 1350°C | + | + | |
1.4.4.904 | зелено-голубой | Co-Cr-Al-Zn | 1350°C | + | + | |
1.4.4.906 | зелено-голубой | Co-Cr-Al-Zn | 1350°C | + | + | |
1.4.4.206 | Оливковый | Cr-Mn | 1450°C | + | + | |
1.2.5.31 | голубой | Zn-Co-Al | 1360°C | + | ||
1.4.5.255 | голубой | Co-Al | 1350°C | + | + | |
1.4.5.256 | голубой | Co-Al | 1350°C | + | + | |
1.4.5.685 | синий | Co-Zn-Si | 1300°C | + | + | |
2220 | синий | Co-Zn-Si | 1280°C | + | ||
1.4.5.902 | синий | Co-Al | 1350°C | + | + | |
1.4.5.03 | синий | Co-Zn-Si | 1350°C | + | ||
1.3.5.05 | темно-синий | Co-Si-Mn | 1200°C | + | ||
1.3.5.06 | темно-синий | Co- Si-Sn-Mg | 1200°C | + | ||
1.3.6.01 | фиолетовый | Sn-Cr | 1360°C | |||
1.4.6.4 | розовый | Sn-Ca-Si-Cr | 1300°C | + | + | |
1.4.6.5 | розовый | Sn-Ca-Si-Cr-Ва | 1350°C | |||
1.2.6.28 | розовый | Zn-Al-Cr | 1300°C | + | ||
1.3.6.29 | розовый | Mn-Al-P | 1250°C | |||
1.1.7.1014 | оранжевый | Cd-S-Se-Zr | 850°C | + | ||
1.4.7.1015 | оранжевый | Cd-S-Se-Zn | 850°C | + | + | |
1.4.7.1020 | красный | Cd-S-Se | 850°C | + | + | |
1.4.7.1023 | красный | Cd-S-Se-Al | 850°C | + | + | |
1.4.7.1024/1 т.р.-кг | красный | Cd-S-Se | 850°C | + | + | |
1.4.7.1050 | красный | Cd-S-Se-Zr-Si | 1000°C | + | + |
Пигменты остаются стабильными до их максимальной температуры применения, указанной производителем в документе о качестве на продукцию.
Вопрос художественного оформления керамических изделий получил широкое распространение. В связи с этим отмечается повышенный спрос на керамические красители (пигменты), которые, в отличие от органических, обладают высокой устойчивостью против воздействия света, яркостью и сочностью тонов, а также долговечностью.
Керамическими пигментами являются алюминаты и силикаты типа шпинелей, виллемиты, гранаты, корунды, силлиманиты. В ряде случаев – прочно окрашенные фосфаты, молибдаты, вольфраматы и ванадаты.
Носителями цвета в пигментах чаще всего выступают оксиды железа, кобальта, кадмия, марганца, меди, никеля, хрома, свинца и др.
В предлагаемой к рассмотрению инновационной работе по способу получения механоактивированных высокотемпературных пигментов и их применению мною были отобраны серийные промышленные жаростойкие пигменты Дулёвского красочного завода: Канареечный № 159. Желтый № 170. Голубой № 256. Зеленый (оксид хрома) № 160. Черный № 1063. Красный № 1024. Коричневый № 180.
Данные пигменты подвергли механоактивации с высокотемпературным наполнителем в соотношении: одна часть Дулёвского керамического пигмента + две части высокотемпературного наполнителя. В результате свободно-радикальной полимеризации получили механоактивированный высокотемпературный керамический пигмент в два раза дешевле исходного и с температурой обжига на 300 градусов ниже, чем у заводчан.
В ходе разработки технологии были изучены химические превращения высокотемпературных веществ при механическом воздействии центробежной силы с ускорением более 10 g в планетарных мельницах при воздействии пластического деформирования, трения, ударного сжатия, ультразвука и др.
Механохимическим методом была произведена деструкция и активация порошковых минералов – наполнителей с поливалентными металлами, получены высокотемпературные пигменты.
Опытные пигменты получали непрерывным способом механоактивации на опытно-промышленной установке с виброцентробежной мельницей (1 т/ч) из дулевских пигментов и гамма- алюмосиликатного соединения кальция в качестве высокотемпературного наполнителя, который был обожжен промышленным способом в печи белого цемента на мощностях ОАО «Щуровский цемент» (Патент РФ 2120914).
В ходе определения областей применения новых керамических пигментов экспериментально были опробованы ангобы из природной беложгущейся глины, которую окрашивали в различные цвета двумя видами пигментов: экспериментальными и пигментами Дулёвского красочного завода. В качестве зеленого пигмента бутылочного цвета взяли оксид хрома Троицкого завода хромовых соединений, т.е. окись хрома техническую под №160. В результате экспериментов определили, что на 100 г белой глины требуется ввести для получения заданного цвета следующее количество пигмента: красный цвет – 8 г красной поливы № 2044, оранжевый – 5 г или желтый цвет – 4 г пигмента № 159, зеленый (травяной) цвет – 6 г оксида хрома, темно-синий – 4 г оксида кобальта или 12 г пигмента № 255 (кобальто-алюминиевой шпинели), коричневый разных оттенков – 12–18 г пигмента № 180, черный – 8 г пигмента № 1063.
Каждый пигмент вводили в белый шликер в оптимальном количестве. Керамические Дулёвские и опытные механоактивированные пигменты вводили в одинаковом количестве и разном количестве при одинаковом цветовом тоне. Ангобы готовили в лабораторной шаровой мельнице мощностью 0,6 кВт, частотой вращения электрического двигателя 1500 об/мин, частотой вращения барабана 54 об/мин. Размеры фарфорового барабана: длина 1,88 м, диаметр 1,63 м. Для перетирания рабочих составов использовали уралитовые шары диаметром 2, 3, 4 см в равных объемных количествах. Соотношение массы шаров и измельчаемого материала 1,1 – 1,2 : 1.
Цветные ангобы наносили широкой кистью и резиновой грушей на поверхность высушенной фестончатой черепицы. Время сушки составило 7 мин при поэтапном подъеме температуры 180, 200, 250°С, конечная влажность составляла 0,5%.
Был опробован способ «мраморизации», известный на Руси с Х-ХII вв. и сохранившийся до наших дней. На изделия, покрытые белым грунтовым ангобом, наносили грушей цветные ангобы для создания мраморного эффекта.
При декоративной отделке керамическое изделие устанавливали под наклоном. Также грушей наносили цветные полосы различной толщины, капли, кляксы, которые тут же свободно стекали по влажному фону вниз. Изделия слегка встряхивали. Переплетаясь и сливаясь, потеки ангобов образовывали сложный произвольный живописный рисунок, напоминающий фактуру мрамора.
Новые пигменты были опробованы в строительной керамике: плитки метлахские; глазурованная под давлением; плитка, прошедшая двойной обжиг; клинкерная плитка; художественная кафельная плитка с шелкографией.
Таблица 3. Механоактивированные керамические высокотемпературные пигменты
Номер пигмента | Цвет | Образец | Состав | Т°С | Стекло | Надглазурные // керам. плитка |
№ 159 | желтый | Pb-Sb | 880°C | + | + | |
№ 170 | желтый | Pb-Sb | 1000°C | + | + | |
№ 255 | голубой | Co-Al | 1350°C | + | + | |
№ 160 | зеленый | Co-Cr-Zn | 1350°C | + | + | |
№ 1063 | черный | Co-Cr-Fe | 1360°C | + | + | |
№ 1024/1 | красный | Cd-S-Se | 850°C | + | + | |
№ 180 | красно-коричневый | Zn-Fe-Cr | 1365°C | + | + |
Таблица 4.
Керамическая плитка имела разнообразные оттенки и принты, включая нанесение изображений способом фотопечати, и она хорошо компоновалась с декоративными элементами.
При получении керамических высокотемпературных пигментов «Колорит» используется синергетический эффект воздействия на красящие свойства пигмента хромофоров поливалентных металлов и шпинелей, которые сдвигают абсорбционные полосы в сторону видимой части спектра. При этом механическая энергия механоактивации содействует совершению химических актов между составляющими пигменты «Колорит» веществами. Возможно одновременное протекание нескольких реакций: присоединения, замещения, хемосорбции, отцепления.
Для получения ярко-окрашенных изделий предпочтительно применение глазурей на основе легкоплавкой фритты (700–750°С), так как за счет химической активации пигмента температура обжига в печи снижается на 300-400°С.
Таблица 5
№ секции | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Допустимые отклонения |
Температура, °С | 420 | 800 | 1000 | 1030 | 720 | 640 | 500 | В зоне подогрева и охлаждения ± 20°С |
В зоне обжига и по ширине ± 10°С |
Примечание. Разрежение перед дымососом вначале 24,5 МПа; давление воздуха при охлаждении 196-294 МПа.
Таблица 6. Результаты гранулометрических исследований механоактивированных пигментов1)
№ образца |
Номер пигмента |
Цвет |
Образец |
Объёмный % частиц Ø < 0,9 мкм |
Положение max на гистограммах, мкм |
||
2) |
3) |
2) |
3) |
||||
1 |
№ 159 |
желтый |
|
20 |
36 |
4 |
4 |
4 |
№ 170 |
желтый |
|
20 |
39 |
4 |
4 |
2 |
№ 255 |
голубой |
|
20 |
27 |
4 |
4 |
3 |
№ 160 |
зеленый |
|
17 |
34 |
4 |
4 |
8 |
№ 1063 |
черный |
|
13 |
17 |
4 |
4 |
9 |
№ 1024/1 |
красный |
|
12 |
17 |
4 |
4 |
10 |
№ 180 |
красно- |
|
14 |
19 |
4 |
4 |
1) Исследования проведены с помощью лазерного гранулометра фирмы Fritsch (ФРГ) – (Не-Nе лазер, 632 нм, 5 мВт) в водной дисперсионной среде. Интервал детектирования 0,6-100 мкм.
2) До ультразвуковой обработки / 3) После ультразвуковой обработки
Технология получения керамических высокотемпературных механоактивированных пигментов «Колорит» – порошковая, безотходная, выбросы в атмосферу минимальные для обеспыливающих устройств: циклонов и рукавных фильтров ФРКИ.
Данные керамические высокотемпературные пигменты имеют большие перспективы применения в строительной керамике, фаянсе и фарфоре, а также в смежных отраслях для получения окрашенных в расплаве материалов в связи с неограниченной возможностью варьирования цветов, низким классом опасности «З», наличием неограниченной сырьевой базы для их получения, сравнительно невысокими ценами.
Гранулометрические исследования механоактивированных керамических высокотемпературных пигментов выполняли в двух вариантах: без предварительного ультразвукового воздействия на водную суспензию и с ультразвуковой обработкой в течение 3 минут (36 кГц, 60 Вт).
Гранулометрические таблицы и гистограммы распределения объемов частиц приведены в табл.6.
Объемный процент частиц диаметром <0,9 мкм в керамических пигментах соответствуют максимуму их объемного содержания на гистограмме, которое соответствует среднему размеру частиц наполнителя. Приложение ультразвукового воздействия для всех образцов керамических высокотемпературных пигментов от 20 до 100 мкм приводит к разрушению агломератов образовавшихся под действием статического электричества.
Стоимость керамических высокотемпературных механоактивированных пигментов «Колорит» вдвое ниже цветовых аналогов, производимых промышленностью в настоящее время.
Таблица 7. Химический состав керамических жаростойких пигментов механоактивированных
Номер пигмента |
Цвет |
Образец |
Si |
Al |
Fe |
Mg |
Ca |
Na |
K |
Ni |
Zn |
Bi |
Cr |
1.4.3.159 // 1 |
желтый |
|
д(1-2) |
ц3 |
<0.01 |
>0.01 |
0.01 |
<0.1 |
н |
0.01 |
ц(3) |
с(5) |
— |
1.4.5.255 // 2 |
голубой |
|
д(1-2) |
>10 |
<0.01 |
0.1 |
0.01 |
0.1 |
>1 |
0.001 |
д(3) |
— |
— |
1.4.4.160 //3 |
зеленый |
|
0.1 |
д(2) |
0.01 |
0.01 |
ц(2) |
нет |
н |
н |
н |
— |
мн |
1.4.3.170 // 4 |
желтый |
|
д(5) |
0.01 |
<0.01 |
<0.01 |
0.01 |
0.1 |
≤1 |
н |
н |
— |
— |
1.4.2.1063 // 8 |
черный |
|
ц(5) |
ц(5) |
ц(10) |
с(1) |
0.1 |
н |
< |
с(3) |
0.1 |
— |
— |
1.4.7.1023 |
красный |
|
ц(≥10) |
1 |
д(3) |
д(2) |
д(5) |
ц>>1 |
< |
с(3) |
0.1 |
— |
цел |
1.4.2.180 // 10 |
красно-коричневый |
|
1 |
д(5) |
ц(5) |
0.1 |
0.1 |
Дес. |
< |
Тыс. |
ц(>10) |
— |
цел |
Таблица 7.1. Физико-химические характеристики высокотемпературных пигментов «Колорит»
№ п/п | Показатели*) | Ед. изм. | Значение показателя для высокотемпературного пигмента | Методы испытаний | |||||||
Хризан-тема | Лилия | Лотос | Черная ночь | Черное море | Глади-олус | Ябло-невый цвет | Эшольция | ||||
1 | Цвет | 1) | белый | белый | белый | чёрный | чёрно-синий | красно-коричн. | нежно-розовый | ярко-оранжевый | Визуально |
2 | Массовая доля воды и летучих веществ, не более | % | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 2,0 | 2,0 | 0,5 | 0,5 | 1,5 | ГОСТ 21119.1 Раздел 2 |
3 | Массовая доля веществ, растворимых в воде, не более | % | 0,5 | 1,2 | 0,5 | 1,3 | 1,3 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | ГОСТ 21119.2 Раздел 1 |
4 | Остаток на сите с сеткой N-0056, после сухого просеивания, не более | % | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 3,0 | 3,0 | 1,5 | 1,0 | 2,0 | ГОСТ 21119.4 Раздел2 |
1) Цвет соответствует эталону, согласованному с заказчиком *) В соответствии с требованиями нормативно-технической документации
Таблица 7.2.
№ п/п | Показатели*) | Ед. изм. | Значение показателя для высокотемпературного пигмента | Методы испытаний | |||||||
Одуван-чик | Купаль-ница | Лютик | Кув-шинка | Папо-ротник | Коло-кольчик | Фрезия | Орех | ||||
1 | Цвет | 1) | лимон-ный | канарееч-ный | жёлтый | Тёмно- жёлтый | зелёный | голубой | фиоле-товый. | Корич-невый | Визуально |
2 | Массовая доля воды и летучих веществ, не более | % | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 2,0 | ГОСТ 21119.1 Раздел 2 |
3 | Массовая доля веществ, растворимых в воде, не более | % | 1,0 | 1,0 | 1,3 | 1,0 | 1,5 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | ГОСТ 21119.2 Раздел 1 |
4 | Остаток на сите с сеткой N-0056, после сухого просеивания, не более | % | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 2,0 | 1,2 | 1,2 | 2,5 | ГОСТ 21119.4 Раздел 2 |
1) Цвет соответствует эталону, согласованному с заказчиком *) В соответствии с требованиями нормативно-технической документации
Визитная карточка технологии производства.
Керамические высокотемпературные механоактивированные пигменты под общим названием рецептур «КОЛОРИТ»
Белые:
1. ТУ 2321-2.1.2-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Лилия».
2. ТУ 2321-2.1.3-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Лотос».
Черные:
4. ТУ 2322-2.2.1-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Черная ночь».
5. ТУ 2322-2.2.4-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Черное море».
Красно-розовые:
6. ТУ 2322-2.3.4-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Гладиолус».
7. ТУ 2322-2.3.7-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Яблоневый цвет».
Оранжевые:
8. ТУ 2322-2.4.5-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Эшольция».
Желтые:
9. ТУ 2322-2.5.2-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Одуванчик».
10. ТУ 2322-2.5.5-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Купальница».
11. ТУ 2322-2.5.6-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Лютик».
12. ТУ 2322-2.5.7-3-17934770-97 Пигменты «Колорит»” высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Кувшинка».
Зеленые:
13. ТУ 2322-2.6.9-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Папоротник».
Голубые:
14. ТУ 2322-2.7.1-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Колокольчик».
Фиолетовые:
15. ТУ 2322-2.8.4-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Фрезия».
Коричневые:
16. ТУ 2322-2.9.4-3-17934770-97 Пигменты «Колорит» высокотемпературные. Пигмент по рецептуре «Орех».
Выводы
Предложенный способ получения керамических высокотемпературных пигментов «Колорит» имеет практическую и научную перспективу применения для получения плитки с орнаментом для отделки культовых сооружений.
Керамические высокотемпературные пигменты «Колорит» имеют размер частиц менее 20 мкм. Они вдвое дешевле известных промышленных аналогов. Температуры их обжига ниже на 300 °С.
Данные керамические высокотемпературные пигменты допускается смешивать друг с другом и с промышленными пигментами. На практике рекомендуется проводить обязательные предварительные испытания перед началом смешения пигментов в производстве на конкретном сырье.
Пигменты остаются стабильными до их максимальной температуры применения указанной производителем в документе о качестве на продукцию.