Наноразмерные биоцидные модификаторы на силикатной основе для вяжущих веществ

УДК 666.972.16

А.Н. ГРИШИНА, канд. техн. наук, Е.В. КОРОЛЕВ, доктор техн. наук, профессор, ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет», г. Москва

Ключевые слова: нанотехнология, гидросиликаты металлов, устойчивость, концентрация, размер частиц, гетерокоагуляция
Keywords: nanotechnology, metal hydrosilicates, stability, concentration, particle size, heterocoagulation

В статье представлены результаты исследования влияния различных солей биоцидных металлов на размер и устойчивость получаемых коллоидных растворов гидросиликатов металлов. Установлено, что основным ограничивающим фактором для получения агрегативно и седиментационно устойчивых растворов является гетерокоагуляция, которая наиболее выражена при использовании солей олова. Использование солей меди и цинка позволяет создавать коллоидные растворы гидросиликатов указанных металлов, которые могут храниться от 52 суток до 1 года.

Предпосылки и перспективность применения приемов нанотехнологии в строительном материаловедении подтверждены многочисленными исследованиями, результаты которых опубликованы в различных работах (некоторые результаты представлены в обзоре [1]). Современной формой реализации нанотехнологии является применение первичных наноматериалов – наномодификаторов, которые часто являются коллоидными растворами. Выбор природы коллоидов для эффективного управления структурообразованием материала продолжает оставаться дискуссионным. Для вяжущих гидратационного твердения предпочтительно применение наномодификаторов на силикатной основе. Их использование позволяет существенно повысить физико-механические и эксплуатационные свойства получаемого композита [2], а также придать материалу специальные свойства за счет катиона металла в составе гидросиликатов. Учитывая, что количество заболеваний населения из-за воздействия плесневых грибов и продуктов их жизнедеятельности увеличивается [3-7], одним из актуальных направлений является разработка биоцидных наномодификаторов. Строительные материалы с объемным биоцидным эффектом можно получать при использовании в качестве воды затворения коллоидного раствора гидросиликатов таких металлов, как цинк, медь или олово.

Основной задачей синтеза наноразмерных гидросиликатов указанных металлов является обеспечение эффективного размера их частиц (≈9 нм), а также агрегативной и седиментационной устойчивости коллоидных растворов при обеспечении наибольшего содержания биоцидного металла [8].

Синтез гидросиликатов металлов производили по низкотемпературной технологии [9] из кремниевой кислоты, полученной в среде наночастиц гидроксида железа (III) и солей биоцидных металлов – хлорида меди, ацетата цинка и хлорида олова в различных концентрациях. При реализации низкотемпературной технологии синтеза гидросиликатов данных металлов управляющими факторами являются: концентрация прекурсора кремниевой кислоты, который регулируется фактором α, равным:

(здесь [Na+] и [Cl-] – концентрация ионов натрия и хлора, соответственно), а также концентрацией соли целевого металла и рН раствора.

При реализации низкотемпературной технологии целесообразно выявить особенности влияния катиона металла в гидросиликатах на их устойчивость и размеры получаемых частиц.

При исследовании влияния медьсодержащих соединений на характеристики получаемых гидросиликатов меди установлено, что максимальная концентрация хлорида меди, позволяющая получать гидросиликаты меди при низких концентрациях кремниевой кислоты, составляет 0,5%. Однако увеличение концентрации кремниевой кислоты (α=1,0…1,5) приводит к необходимости снизить концентрацию хлорида меди в коллоидном растворе до 0,05% для получения устойчивых коллоидных растворов. Данные исследования кинетики изменения приведенных диаметров частиц гидросиликатов меди представлены на рис. 1 и 2.

Из данных рис. 1 и 2 следует, что седиментационная устойчивость коллоидных растворов гидросиликатов меди наблюдается не менее 52 суток. Это обусловлено как низкой концентрацией силикатной фазы, так и кислым значением рН растворов (рис. 3 и 4). При этом кинетика изменения значений рН имеет периодический характер (кроме состава, синтез которого проведен при концентрации хлорида меди 0,5%, α=0,50 и концентрации золя гидроксида железа (III) 0,9%), что указывает на сопоставимые скорости процессов как полимеризации гидросиликатов меди, так и гетерокоагуляции коллоидных растворов.

При синтезе гидросиликатов цинка изменение размеров синтезируемых наночастиц в зависимости от концентрации используемого раствора ацетата цинка представлено на рис. 5.

Анализ рис. 5 показывает, что при α=0,5…1,0 концентрация ацетата цинка не оказывает существенного влияния на размер синтезируемых частиц гидросиликатов цинка; при α=1,5 наблюдается существенное увеличение приведенного диаметра получаемых частиц, сопровождающееся коагуляцией коллоидных растворов. Поэтому для синтеза наночастиц гидросиликатов цинка использовали растворы концентрацией 0,05%. Результаты исследований изменения приведенного диаметра частиц гидросиликатов цинка представлены на рис. 6 после их синтеза и на рис. 7 через 1 год хранения.

Данные рис. 6 и 7 показывают, что при хранении коллоидных растворов гидросиликатов цинка наблюдается как увеличение размера наночастиц, так и относительное сохранение их размера. Существенное увеличение размера частиц наблюдается только в составе, полученном при использовании золя гидроксида железа (III) концентрацией 0,3% и содержанием прекурсора кремниевой кислоты α=0,5. В остальных составах размер частиц изменяется несущественно. Значительное увеличение размера частиц вызвано высаливающим эффектом при относительно меньшем содержании кремниевой кислоты при α=0,5 и концентрации гидроксида железа (III) 0,3%. В остальных коллоидных растворах наблюдается полимеризация гидросиликатов цинка при низкой скорости, что обеспечивает агрегативную и седиментационную устойчивость коллоидных растворов при хранении не менее 1 года.

Получение гидросиликатов олова при различных концентрациях используемого хлорида олова свидетельствует о расслоении систем при превышении концентрации хлорида олова 0,3% при С(Fe(OH)3=0,3% / α=0,5 и при концентрации хлорида олова 0,15% при С(Fe(OH)3=0,7% / α=1,5 (рис. 8 и 9. Подписи к экспериментальным точкам демонстрируют долю частиц указанного размера).

Поэтому целесообразно уменьшить концентрацию раствора хлорида олова до 0,05%. При этом (кроме состава при С(Fe(OH)3)=0,3% и α=0,5) формируются наночастицы, размер которых варьирует в диапазоне от 15 до 30 нм (рис. 10). Увеличение размеров частиц гидросиликатов олова при С(Fe(OH)3)=0,3% и α=0,5 вызвано процессами гетерокоагуляции (рис. 10).

Таким образом, показано, что основным фактором, сдерживающим увеличение концентрации биоцидных металлов в составе коллоидных растворов их гидросиликатов, являются процессы гетерокоагуляции. При этом следует отметить, что хлорид меди позволяет получать коллоидные растворы гидросиликатов меди из растворов высокой концентрации (0,5%), не вызывая гетерокоагуляцию коллоидного раствора длительный срок (не менее 52 суток). При низких значениях α аналогичный результат возможно получить при синтезе гидросиликатов цинка (концентрация ацетата цинка может составлять до 1,5%). При синтезе гидросиликатов олова гетерокоагуляция наблюдается при малых значениях α. Это связано со специфическим влиянием катиона металла.

Синтезированные коллоидные растворы биоцидных металлов предназначены для регулирования процессов структурообразования гидравлических вяжущих веществ. Так, установлено, что введение наномодификаторов на основе гидросиликатов меди повышает прочность гипсового камня на 20…54%. Кроме того, применение синтезированных наномодификаторов придает строительным изделиям дополнительные биоцидные свойства.

Работа выполнена при поддержке гранта президента РФ МК-8575.2016.8

Библиографический список

1. Королев Е.В. Нанотехнология в строительном материаловедении. Анализ состояния и достижений, пути развития // Строительные материалы, 2014, №11, с. 47.

2. Сатюков А.Б. Наномодифицированное композиционное вяжущее для специальных строительных растворов: Автореф. … дисс. канд. техн. наук. – Электронная библиотека диссертаций. – Режим доступа: http://dslib.net (дата обращения: 14.06.2017).

3. Маканина О.А., Гордеева Л.В. Плесневые грибы как один из факторов снижения качества жизни современного человека // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия: Естественные науки, 2013, т. 23, №10, с. 112-115.

4. Катола В.М. Микроскопические грибы как переносчики экзогенных аллергенов // Дальневосточный журнал инфекционной патологии, 2012, №21(21), с. 195-199.

5. Желтикова Т.М. К вопросу о допустимом уровне микромицетов в воздухе помещений // Проблемы медицинской микологии, 2009, т. 11, №2, с. 41-43.

6. Буркутбаева Т.Н., Тастанбекова Л.К. Частота выделения и соотношение Aspergillus species при микозах ЛОР-органов // Проблемы медицинской микологии, 2004, т. 6, №3, с. 14-17.

7. Богомолова Е.В., Уханова О.П., Санеева И.В. Микологические факторы риска в городской среде // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, 2016, т. 18, №2-3.

8. Королев Е.В. Проблемы и перспективы нанотехнологии в строительстве // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета, 2011, №2(16), с. 200-208.

9. Гришина А.Н., Королев Е.В., Сатюков А.Б. Синтез и исследование устойчивости золей гидросиликатов бария // Строительные материалы, 2013, №9, с. 91-93.