Природа «индукционного периода» при твердении цементных систем

УДК 691.32

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, доцент, Институт строительства и транспортной инфраструктуры ФГБОУ ВО «КубГТУ»

Ключевые слова: портландцемент, гидратация, индукционный период, активированный комплекс, стадийность процесса
Keywords: Portland cement, hydration, induction period, activated complex, staging process

Индукционный период характеризуется длительным сохранением цементным составом пластических свойств, вялотекущим отвердеванием, отсутствием тепловых эффектов и внезапно наступившим интенсивным ростом структурной прочности. Отсутствие ясности в физической сущности этого периода указывает на неполноценность основополагающего аспекта – механизма преобразования пластичного цементного состава в камень.

Для всех теоретических воззрений в данной области есть общий признак – момент соприкосновения энергетически ненасыщенной твердой фазы и высокоассоциированной жидкой среды. Время показало малопродуктивное рассмотрение дальнейшего развития событий в виде гидролизных, растворительных, хемосорб­ционных и подобных вторичных и зависимых действий. Подчиняясь морфологии, рельефу, геометрии и гидратационной характеристике клинкерной поверхности, кластеры воды формируют в межфазной зоне специфичный переходной активированный комплекс. Именно данный комплекс играет определяющую роль не только в индукционном временном интервале, но и на всем протяжении гидратационного твердения цементного композита.

Понятие «индукционный период» предусматривает начальную стадию отвердевания. Она характеризуется длительным сохранением цементным тестом, растворной или бетонной смесью пластичности, маловыразительным изменением (ленивым увеличением или, наоборот, снижением¹) структурной прочности, отсутствием тепловыделения (если не считать минутного выброса тепла, связанного с «мерой свободной извести» [1]), незначительным расширением некоторых составов (что явилось, кстати, толчком для некоторых исследователей провести исследования с целью разработки расширяющихся или хотя бы безусадочных вяжущих продуктов). Индукционный период завершается внезапным лавинным ростом пластической прочности и неожиданным загустеванием цементных составов. Вопрос: что же все-таки привело находящуюся в своеобразном «дремотном виде» цементную систему к неожиданной интенсификации структурообразования? Или, быть может, выяснение этого вопроса не столь принципиально и значимо – ведь бетон благополучно твердеет и приобретает необходимую прочность вне зависимости от глубины и полноты нашего познания. Все это вроде бы и так. В то же время вряд ли кто возразит утверждению, что существующая технология бетона далеко не осмысленная и направленная, а какая-то однобокая, далекая от теоретического контроля и сопровождения. Причина банальна – отсутствие объективной и все объясняющей теоретической концепции. Индукционный же период – неотъемлемый атрибут этой концепции, и ясность в его природе позволит поставить точку в десятилетия не прекращающейся дискуссии относительно механизма превращения пластичной цементной массы в камень и организовать действительно научное сопровождение технологии бетона и железобетона.

По мнению [2], индукционный период вызван технологией производства портланд­цемента (помолом клинкера), а именно – формированием на поверхности зерен модифицированного слоя толщиной до 500 нм, препятствующего проникновению воды к негидратированным слоям. «Через определенное время защитная пленка начинает трескаться; эти поверхностные разрушения стимулируют образование трещин в цементном зерне и открывают доступ воды к клинкеру, <…> завершая индукционный период».

В отечественном строительном бетоноведении распространено похожее пояснение сущности индукционной стадии (периода I, рис. 1), связанное, правда, не с модифицированным клинкерным слоем, а с гидролизно-растворительным действием цементных минералов, насыщением жидкой среды известью и кислыми оксидами, появлением мелкого гидросиликата кальция [3] или гидроксида кальция и эттрингита [4], их осаждением на поверхности цементных зерен и созданием экранирующей оболочки. Сформировавшаяся оболочка, по мнению авторов, мало препятствует проникновению молекул воды к минералам цемента, но усложняет вынос новообразований в поровое пространство, в результате чего под экранным слоем возникает и увеличивается осмотическое давление, разрушающее в итоге этот слой (период II). Частичное обнажение клинкерных частиц интенсифицирует взаимодействие реагентов, определяет резкий «переход от пластической прочности бетонной смеси к хрупкой прочности отвердевающего бетона» (период III).

Однако подобное развитие процесса вызывает недоверие в условиях абсолютного отсутствия на данном этапе основного экзотермического эффекта. Следовательно, в индукционной стадии говорить о массовом появлении гидратированного материала (эттрингита, гидросиликата кальция и пр.) и их экранирующей функции безосновательно, поскольку в данной временной стадии не могут «проходить химические реакции, которые можно обнаружить по выделению тепла» [5].

В этом отношении западная модель твердения цемента, предусматривающая гидратационный процесс спустя полутора-двухчасовой индукционный период (SI+SII, рис. 2), выглядит предпочтительнее. При этом для описания сущности индукционной стадии предлагаются следующие точки зрения: «теория увлажненной поверхности» [6], «геохимическая схема» растворения цементных зерен [7], первоочередное формирование продуктов ранней гидратации («внутреннего гидросиликата кальция») [8] и образование «равновесного состояния» между замедлением растворения С3S и повышением роста гидрата силиката кальция [9].

Согласно теории увлажненного слоя, замедление процесса связано с воздействием влаги окружающей среды и появлением в процессе хранения на цементных зернах гидратированного экранирующего слоя толщиной 10…100 нм. Однако вопрос о важности и даже о существовании этого слоя поставлен под сомнение, поскольку он не обнаруживается в подавляющем большинстве экспериментов [7]. К тому же индукционная стадия свойственна не только лежалому, но и абсолютно свежему, не отягощенному гидратным слоем портландцементу (например, путем испытания вяжущего вещества незамедлительно после помола клинкера).

«Геохимический» путь растворения цементных зерен, предусматривающий перед ускорением процесса предварительную достаточно продолжительную подготовку своеобразных растворительных «ямок» (рис. 3), наряду с первоочередным заполнением этих «ямок травления» внутренним гидросиликатом кальция (рис. 4) носит скорее традиционно-привычный декларативный вид и вряд ли отражает реальное состояние вопроса. Во всяком случае, авторы этих схем не скрывают гипотетического характера своих воззрений, требующих непременной экспериментально-теоретической проверки и уточнения. Следует также отметить явное противоречие рассматриваемых схем с опытными данными, свидетельствующими о неизменности исходных «габаритов» цементных зерен, косвенно подтверждаемых постоянством толщины гидратной оболочки («гидратного обода») различных (крупных, средних, мелких) частиц вяжущего вещества, составляющей около 1,3 мкм [10]. В этом отношении и говорить о вероятности появления некоего равновесного состояния между растворительными и кристаллизационными действиями [9] также малопродуктивно.

Таким образом, рассмотренные гипотезы относительно природы индукционного периода вряд ли можно признать исчерпывающими. Заметим, что химически активными реагентами являются вода и безводные цементные минералы (преимущественно силикаты кальция), характеризующиеся мало сопоставимой энергией межмолекулярных связей. Для разрушения водородных связей ассоциатов (кластеров) воды, ее молекул или гидроксильных групп необходима затрата энергии порядка соответственно 25…45, 495 и 435 кДж/моль. Энергия адсорбции воды, зависящая от поверхностных особенностей подложки, может достигать 160 кДж/моль, которой, как видно, вполне по силам разрыхление ассоциированных комплексов и перераспределение диполей на границе раздела фаз, но явно недостаточно для разрушения молекул воды (гидроксильных групп) и появления высокореакционных частиц (ОН-, Н3О+ и др.). О разрушении же силикатов кальция (с энергией связи 2300…3400 кДж/моль) в результате адсорбционного процесса и речи не может быть. Следовательно, традиционные подходы, предусматривающие незамедлительное растворение (гидролиз) цементных минералов, образование гидросиликатов и силикатов кальция (эттрингита и др.) при смешивании цемента с водой (или воздействии влаги среды), лишены достаточных на то оснований.

Это несоответствие может быть решено исключительно с позиций теории «активированного комплекса» (по Г. Эйрингу) или «переходного состояния» (по М. Поляни). Только формирование в межфазной зоне цементно-водной системы метастабильной промежуточной энергетической композиции с ее последующим развитием (накоплением собственной энергии) позволит достичь состояния активации и успешного завершения гетерогенной реакции. При этом возбуждаемая энергия активации комплекса может быть значительно меньшей энергии разрыва химических связей индивидуальных компонентов.

При соприкосновении реагентов происходит «гашение» свободной СаО со слабо выраженной (особенно для лежалых цементов) начальной экзотермией. На поверхности цементных зерен мгновенно формируется двойной электрический слой (ДЭС) не плоской (с равномерно размазанным гельмгольцевским слоем зарядов) конфигурации, а в виде локально рассредоточенных пористых (доменных) полимолекулярных водных скоплений (рис. 5) диаметром около 0,5…1,0 мкм, впервые обнаруженных американскими исследователями в середине прошлого столетия [11]. Кстати, эти мельчайшие локально рассредоточенные на клинкерной поверхности образования и послужили, по всей вероятности, западным исследователям основой для интерпретации избирательности растворительно-гидратационных и кристаллизационных преобразований (рис. 3 и рис. 4).

Таким образом, экспериментально установленный и неопровержимый факт – в момент соприкосновения цементных зерен с водой на поверхности твердой фазы, подчиняясь геометрии и гидратационной характеристике активных центров, появляются определенным образом рассредоточенные шестиопорные² шатровые полимолекулярные построения. Их метастабильность обусловлена избытком несбалансированных под полимолекулярными дипольными сводами зарядов минеральной подложки (связей ионов кальция) и динамизмом молекул воды (их постоянным колебательным, вращательным движением, непрерывным перемещением по микрокапиллярам кластеров).

Электромагнитное воздействие энергетически ненасыщенных активных центров твердой фазы вызывает ослабление, эстафетное разрушение водородных связей адсорбированных водных структур, постепенную концентрацию диполей у адсорбционных центров (показано стрелками на рис. 5 А), накопление на поверхности цементных зерен свободных носителей заряда. Повышающийся поверхностный заряд (ξ-потенциал пространственного двойного электрического слоя) является причиной возбуждения энергетической системы «адсорбат – адсорбент», достигающей критического уровня энергии активации, разрушающего водородные и химические связи комплекса. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую среду, определяя начало основного экзотермического эффекта; появившиеся высокореакционные продукты распада молекул воды (гидроксоний, модификации гидратов протона) взаимодействуют с кремнекислородными гидролизными остатками твердой фазы. Образовавшийся гидрат в виде локально рассредоточенных аморфных скоплений (размером 10…40 нм) покрывает поверхность клинкерных частиц. Контракционный эффект, наряду с интенсивным потреблением зернами порции диполей (для восстановления очередного активированного комплекса), вызывает появление в межзерновых пустотах «движущей силы» отвердевания – вакуума [12], организующего цементную систему, что фиксируется начальным скачком структурной прочности спустя 90±10³ мин с момента затворения цемента водой (рис. 6).

Появление очередного комплекса и вышеотмеченная последовательность процесса приводят к образованию гидратного продукта в районе 180±10 минут. Таким образом, гидратация цементных минералов и структурообразование цементного камня – стадийный процесс, включающий чередование относительно продолжительных подготовительных (индукционных) периодов и быстротечных (взрывообразных) моментов химизма явления. В связи с этим кривые, представленные на рисунках 1 и 2, имеют далеко не лекальный, а явно выраженный «скачкообразный» [13] вид (рис. 6 и 7). Это подтверждается многочисленными экспериментальными данными, свидетельствующими о волнообразном изменении химического состава и щелочности поровой жидкости, электрического сопротивления, электродвижущей силы, влажностного состояния твердеющих цементных систем и др. Следовательно, скачкообразность процесса – закономерная, всеобъемлющая и неотъемлемая составляющая гидратационных преобразований портланд­цемента и материалов на его основе.

Развивающийся в системе вакуум обеспечивает стяжение цементных зерен до появления в самом начале малопрочных гидросиликатных контактов с последующим уплотнением и упрочнением контактных зон. По мере химического связывания воды, гидратации активных центров, снижения размеров комплексов и поверхностной энергии зерен, соответственно, повышения энергии водородных связей адсорбированных диполей индукционные интервалы закономерно увеличиваются, превращаясь со временем в часы, сутки, недели. Как логическое завершение процесса – формирование на гидратированной поверхности цементных частиц локально рассредоточенных относительно стабильных остаточных поверхностно-активных зон (рис. 5 Б), легко обнаруживаемых электронной микроскопией, в виде сферических пор и каналов в гидросиликатной массе диаметром 0,3 мкм и менее (рис. 8). Именно наличию негидратированных зон со сгущением высокоорганизованных кластеров и их подпиткой диполями окружающей среды обязан неисчерпаемый во времени гидратационный процесс.

При упоминании словосочетания «индукционный период» обычно подразумевается начальный, предшествующий внезапной интенсификации процесса твердения временной интервал. Как уже отмечалось, в данном полуторачасовом периоде идет развитие активированного энергетического комплекса, достижение критического уровня (результат повышения ξ-потенциала двойного слоя частиц часто обнаруживают начальным расширением цементно-водной системы или спадом структурной прочности перед ее «скачком») и распад. Внешне этот период мало в чем проявляется (невыразительное повышение структурной прочности, отсутствие теплового эффекта), его итог – взрывообразное взаимодействие цементных минералов с водой, выброс ионов кальция, начало экзотермии, потребление порции диполей, формирование очередной переходной энергетической композиции, самоорганизация системы. При этом индукционный период далеко не один. Вся стадия существования бетона как строительного материала представляет собой чередование индукционных временных интервалов и моментов химизма процесса (рис. 9). В пластичной стадии гидратационный процесс приводит к скачкообразному росту прочности; на поздних же этапах (в условиях сложившейся структуры цементного композита) появление гидрата с увеличением объема твердой фазы является источником внутренних напряжений с неизбежным сбросом прочности.

Прочность цементных бетонов, как видно из рисунка 9, – динамичное, постоянно меняющееся свойство, конкретный уровень которого поддерживается продолжительное время. В этой связи использование показателя прочности в качестве критерия осуществления тех или иных воздейст­вий (например, нагружения колонн монолитных высотных зданий путем удаления поддерживающих опор перекрытия) должно производиться с определенной осторожностью. Нагружать конструкции следует в периоды роста или при пиковых значениях прочности (точки «А» и «Б»), и весьма негативные результаты можно получить при выполнении этой операции в деструктивных временных интервалах (точка «В»). Следовательно, под непрерывным контролем несущих монолитных объектов должны быть не только величина прочности, но и динамика ее развития.

Выводы:

1. Традиционные модели индукционного периода (экранирование дисперсным гидратом цементных зерен, их «геохимическое» растворение и др.) не отражают физической сущности явления, противоречат экспериментальным результатам и вряд ли могут быть полезными в теории и строительной практике. Однако данный аспект – частный случай, являющийся следствием основополагающей и до сих пор не решенной проблемы преобразования пластичной цементной системы в камневидное состояние.

2. Чрезвычайная активность и энергетическая ненасыщенность твердой фазы, полярность и высокоассоциированность жидкой среды однозначно свидетельствуют об определяющей роли в гидратационном процессе электроповерхностных явлений. Взаимодействие цемент­ной системы следует рассматривать с позиций теории активированного (переходного) комплекса (по Г. Эйрингу,
М. Поляни), что является непременным и фундаментальным принципом успешного развития гетерогенных реакций.

3. Взаимодействие цементных минералов с водой затворения осуществляется путем стадийного формирования на границе раздела фаз, развития, достижения критического уровня и распада полимолекулярных активированных комплексов. Периодическое потребление цементными минералами порций диполей приводит к развитию в межзерновых пустотах «движущей силы» отвердевания – вакуума, организующего клинкерные зерна, формирующего структуру и свойства цементного композита.

4. Индукционный период – временной интервал, включающий продолжительность формирования, развития и распада активированных комплексов. Этот период далеко не единственный, вся стадия существования цементных бетонов является чередованием индукционных (подготовительных) временных интервалов и быстротечных моментов химического взаимодействия реагентов, что в полной мере согласуется со «скачкообразным» (по В.А. Кинду) характером отвердевания портландцемента и материалов на его основе.

5. Начальная скачкообразность процесса преобразуется в свою позднюю разновидность – «пилообразность» роста прочности. Гидратация цементных минералов на поздних этапах, в условиях сложившейся структуры микробетона, связана с возникновением внутренних растягивающих напряжений и сбросом прочности. Таким образом пилообразность процесса – объективная неибежность, которая непременно должна учитываться как в теории бетоноведения, так и в строительной практике.

Библиографический список

1. Эйтель В. Физическая химия силикатов. – М.: Изд. иностранной литературы, 1962. – 1056 с.
2. Эльмурзаев М.Б., Межидов В.Х., Муртазаев С-А.Ю. Механизм формирования на цементном зерне защитного слоя, определяющего продолжительность индукционного периода // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 2015, № 1, с. 16-21.
3. Баженов Ю.М. Технология бетона. – М.: Изд. Ассоциации строительных вузов, 2011. – 524 с.
4. Хозин В.Г., Хохряков О.В., Якупов М.И. Современный метод исследования кинетики гидратации цемента / Технологии бетонов, 2011, № 5-6, с. 22-23.
5. Й.Г.М. де Йонг, Х.Н. Стейн, Дж.М. Стивелс. Взаимодействие С3А и С3S во время гидратации (дополнительный доклад) // Пятый международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1973, с. 214-217.
6. K.L. Scrivener, P. Juilland, P.J.M. Monteiro. Advances in understanding hydration of Portland cement / Cement and Concrete Research, 2015, v. 78 (A), рр. 38-56.
7. P. Juilland, E. Gallucci, R. Flatt, K. Scrivener. Dissolution theory to the induction period in alite hydration / Cement and Concrete Research, v. 40 (6), 2010, рр. 831-844.
8. Q. Hu, M. Aboustait, T. Kim, M.T. Ley, J.W. Bullard, G. Scherer, J.C. Hanan, V. Rose, R. Winarski, J. Gelb. Direct measurements of 3d structure, chemistry and mass density the induction period of C3S hydration / Cement and Concrete Research, 2016, v. 89, рр. 14-26.
9. Lateef Assi, Vafa Soltangharaei, Rafal Anay, Paul Ziehl, Fabio Matta. Unsupervised and supervised pattern recognition of acoustic emission signals during early hydration of Portland cement paste / Cement and Concrete Research, 2018, v. 103, рр. 216-225.
10. S.P. Klaus, J. Neubauer, F. Goetz-Neunhoeffer. How to increase the hydration degree of CA-The influence of CA particle fineness / Cement and Concrete Research, 2015, v. 67, рр. 11-20.
11. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. – М.: Госстройиздат, 1961. – 645 с.
12. Скрамтаев Б.Г., Панфилова Л.И. Исследование влияния вакуума в твердеющих цементах // Труды НИИЦемента. – М.: Пром­стройиздат, 1949, вып. 2, с. 6-8.
13. Кинд В.А. Химическая характеристика портландцемента. –
Л.-М.: Госстройиздат, 1932, с. 3-4.
14. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цемент­ного камня. – М.: Стройиздат, 1974. – 191 с.

---