УДК 666.972.16

В статье обосновано влияние степени гидратации цемента на прочность цементного камня при низких значениях водоцементного отношения и предложены расчетные зависимости для его определения при получении особобыстротвердеющих высоко­прочных бетонов.

Л.И. ДВОРКИН, доктор техн. наук, профессор, Ю.А. СТЕПАСЮК, аспирант, Национальный университет водного хозяйства и природопользования, г. Ровно, Украина

Ключевые слова: высокопрочные бетоны, прочность, водопотребность, подвижность, смесь, твердение, клинкер, цементный камень
Keywords: high strength concrete, strength, water demand, mobility, mixture, hardening, clinker, cement stone

Современные высокопрочные бетоны, изготавливаемые из подвижных и литых смесей с ограниченным водосодержанием (High Performance Concrete, HPC), являются одновременно и быстротвердеющими. Они имеют прочность на сжатие в возрасте двух суток обычно 30-50 МПа, в 28 суток – 60-150 МПа [1]. Бетоны с односуточной прочностью не менее 80-100 МПа можно условно отнести к особобыстротвердеющим высокопрочным бетонам.

В настоящее время обоснован комплекс технологических условий получения бетонов типа НРС, и актуальным представляется расширение области их применения. Решению этой задачи должно способствовать дальнейшее увеличение ранней прочности бетона, в том числе и в возрасте менее 1 суток. Технологическими предпосылками решения этой проблемы являются применение эффективных видов исходных материалов бетонных смесей, включая добавки, и проектирование их оптимальных составов [2].

Применение для бетонов НРС таких эффективных видов цемента, как вяжущие низкой водопотребности (ВНВ), позволяет при их содержании до 550 кг/м³ и высокой подвижности бетонной смеси обеспечить при нормальном твердении односуточную прочность бетона не менее 100 МПа при 28-суточной прочности 150-160 МПа. Однако промышленное производство ВНВ (наноцементов) пока проблематично, и актуальным является получение особобыстротвердеющих высокопрочных бетонов на цементах, серийно изготавливаемых в настоящее время промышленностью, при возможном некотором увеличении их удельной поверхности. Следует заметить, что в последние десятилетия на ряде цементных заводов произошли существенные сдвиги в сторону увеличения производства цементов с повышенной тонкостью помола (Sуд до 400 м²/кг) на основе высокоактивного алитового клинкера (до 65-70%).

В соответствии с известными [3] теоретическими представлениями прочность бетона пропорциональна прочности цементного камня. При одинаковой прочности цементного камня прочность бетона тем больше, чем больше модуль упругости крупного заполнителя и лучше его сцепление с цементным камнем. В тех случаях, когда прочность заполнителей не меньше прочности цементного камня при достаточном сцеплении их с цементным камнем, она не оказывает существенного влияния на прочность бетона.

По Т. Пауэрсу [4] прочность при сжатии образцов цементного камня Rц.к. различного возраста, твердевших в нормальных условиях, соответствует эмпирическому уравнению:

Rц.к.=AXn, (1)

где А – константа, характеризующая прочность цементного геля (А≈240 МПа), n – коэффициент, обусловленный особенностями цемента (n=2,6…3); Х – структурный критерий.

Структурный критерий Х в формуле (1) характеризует концентрацию продуктов гидратации цемента в пространстве, доступном для этих веществ (отношение объема геля к суммарному объему геля и пустот). Его предлагается [4] рассчитывать по формуле:

, (2)

где кг=2,09…2,2 – коэффициент увеличения объема продуктов гидратации; Vу.ц – удельный объем цемента (Vу.ц=1/ρц=0,319 см³/г – величина, обратная плотности цемента; α – часть цемента, прошедшая гидратацию (степень гидратации).

Структурный критерий Х, обоснованный Пауэрсом, в отличие от известного критерия Р. Фере [1], впервые предложенного для прогнозирования прочности бетона в 1892 г., является параметром, пропорциональным относительной плотности цементного камня, а не цементного теста. При условии знания степени гидратации цемента (α) он позволяет при известном значении В/Ц прогнозировать прочность цементного камня в определенном возрасте. Близкие к формуле Пауэрса зависимости, учитывающие связь прочности цементного камня с его относительной плотностью, предложены также рядом других исследователей [3].

Расчетные значения прочности цементного камня, вычисленные по формуле Пауэрса при различных значениях В/Ц и α, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Влияние В/Ц и α на прочность цементного камня

В/Ц	α	Прочность цементного камня по формуле (1)	В/Ц	α	Прочность цементного камня по формуле (1)
0,2	0,2 0,3 0,5	32,7 73,8 178,6	0,3	0,2 0,3 0,5 0,7	13,3 32,7 89,8 160,1
0,25	0,2 0,3 0,5	20,1 47,7 124,0	0,35	0,2 0,3 0,5 0,7	9,3 23,4 67,3 124,0

Из них следует, что при предельно низких значениях В/Ц большие возможности для увеличения прочности цементного камня открываются уже при сравнительно небольшом увеличении степени гидратации цемента α. Переход, например, при В/Ц=0,2 от α=0,2 к α=0,3 позволяет довести прочность цементного камня Rц.к до 73,8 МПа, в то время как при В/Ц=0,3 расчетные значения Rц.к при α=0,3 составляют лишь 32,7 МПа, т.е. более чем в 2 раза ниже.

О более высоком приросте прочности цементного камня с низкими значениями В/Ц при сравнительно небольшом увеличении степени гидратации свидетельствуют экспериментальные данные [5]. Например, в соответствии с данными Ф. Лохера [6] при В/Ц=0,2 с увеличением α от 0,1 до 0,2 прочность цементного камня при сжатии растет с 30 до 55 МПа, а при В/Ц=0,3 – лишь с 15 до 25 МПа. Этот вывод имеет принципиальное значение для разработки технологии высокопрочных особобыстротвердеющих бетонов. При этом следует иметь в виду, что расчетные зависимости вида (1), связывающие прочность цементного камня с его степенью гидратации при использовании ВНВ, могут давать весьма существенные отклонения от экспериментальных данных. Известное [7], в частности, несоответствие между сравнительно низкой степенью гидратации вяжущих низкой водопотребности и их высокой прочностью обусловлено в основном составом и строением гидратных новообразований на основе этих вяжущих.

Увеличение степени гидратации цемента в первые сроки твердения при определенном химико-минералогическом составе достигается комплексом известных технологических приемов и прежде всего увеличением его удельной поверхности за счет увеличения при помоле содержания наиболее тонких частиц (менее 5-10 мкм). В табл. 2 приведены экспериментальные данные, опубликованные в работе [8], применительно к алитовому цементу Здолбуновского завода. Из них следует, что увеличение тонкости помола с 300 до 500 м²/кг наиболее значительно увеличивает степень гидратации портландцемента в ранние сроки твердения через 1-3 сут. В последующие 7 и 28 сут. увеличение степени гидратации составило около 19%.

Этот вывод объясняется [3] образованием примерно через 24 ч. с момента затворения на зернах цемента плотных экранирующих оболочек из новообразований, что тормозит последующий процесс гидратации в цементах как обычного, так и более тонкого помола. При этом в быстротвердеющих тонкомолотых цементах возникают вследствие кристаллизационного давления собственные напряжения, замедляющие рост их прочности в последующие за начальным периодом сроки твердения [3]. При повышении тонкости помола цемента при оптимальном содержании гипса для каждого уровня дисперсности наряду со степенью гидратации непрерывно растет и прочность цемента в 1-3-суточном возрасте, а к 28-суточному возрасту она увеличивается лишь до определенных пределов (410-520 м²/кг), а затем снижается. Важными условиями положительного влияния повышенной тонкости помола цемента на прочность наряду с достижением более высокой степени гидратации и, как следствие, более низкой капиллярной и общей пористости являются уменьшение размера пор и улучшение структуры твердеющего цементного камня [3]. Максимальная степень гидратации, равная практически единице при твердении в воде, возможна при В/Ц цементного теста не менее 0,42. При В/Ц<0,42 максимальное значение α=2,38 В/Ц [3, 9].

Таблица 2. Влияние удельной поверхности цемента и продолжительности твердения на степень гидратации цемента [8]

Удельная поверхность, м2/кг	Расчетный минералогический состав цемента				Степень гидратации цемента, % через, сут.*
	C3S	C2S	C3A	C4AF	1	3	7	28
300	61	15	8	15	39	56/17	66/10	72/6
500	61	15	8	15	54	70/16	79/9	86/7

*Под чертой – увеличение степени гидратации цемента, %, по сравнению с предыдущим сроком твердения

Формулы вида (1) позволяют не только прогнозировать прочность цементного камня в зависимости от В/Ц и α, но и решать обратные задачи нахождения указанных параметров при заданном значении Rц.к. Вид формул и значения учитываемых в них коэффициентов могут изменяться в зависимости от особенностей состава цемента, его гранулометрии, условий твердения и др.

В табл. 3 приведены по данным А.В. Волженского [10] значения предела прочности при сжатии алитового портландцемента при его твердении в воде при нормальной температуре, полученные испытанием образцов-кубов с длиной ребра 3,16 см, изготовленных из цементного теста при В/Ц=0,25, экспериментальные и расчетные значения α. Расчетные значения αр вычислены нами по формуле (1), а также по эмпирическому уравнению (3).

, (3)

где Rц.к – прочность цементного камня в n-суточном возрасте; К1 и К2 – коэффициенты, которые для приведенных в табл. 3 экспериментальных значений соответственно равны К1=27,5; К2=210. При использовании уравнения (3) достигается наилучшая сходимость экспериментальных и расчетных значений αр, что, очевидно, можно объяснить тем, что оно привязано к конкретному цементу и условиям его твердения.

Таблица 3. Характеристики цементного камня нормального твердения, по данным [10], и расчетные значения α

Показатели	Сроки твердения образцов, сут.
	1	3	7	28	90	180
Предел прочности цементного камня при сжатии, МПа (Rц.к)	17,2	28,4	45,7	70,2	86,7	92,4
Экспериментальные значения степени гидратации (αэ)	0,2	0,31	0,35	0,43	0,51	0,60
Расчетные значения степени гидратации (αр) по формуле (3)	0,21 5	0,27 12,9	0,35 0	0,46 7	0,54 5,9	0,57 5
αр по формуле (1)	0,18 10	0,22 29	0,28 20	0,36 16	0,4 22	0,42 30

Примечания: 1. При расчете по формуле (1) значение А принято 240; n = 2,7. 2. Под чертой – относительные отклонения, %, расчетных значений α от экспериментальных

В табл. 4 приведены наши экспериментальные данные по влиянию на раннюю прочность цементного камня при низких значениях В/Ц, изменения тонкости помола и степени гидратации цемента. Применяли Здолбуновский портландцемент ПЦ І-500-Н (АО «Волынь-Цемент») с расчетным минералогическим составом клинкера: C3S – 68,4%, C2S – 13,05%, C3A – 7,05%, C4AF – 11,5%. Исходная удельная поверхность цемента Sуд=350 м²/кг. Прочность цемента при сжатии в условиях нормального твердения через: 2 сут. – 38,7 МПа, 7 сут. – 41,1 МПа, 28 сут. – 53,1 МПа. Цемент домалывали до Sуд=450 м²/кг. Для определения прочностных показателей изготавливали образцы-кубики из цементного теста, твердевшие в нормальных условиях 6 ч., 12 ч., 1 сут., 7 сут. и 28 сут. Степень гидратации определяли по количеству неиспаряемой воды.

Таблица 4. Влияние В/Ц и Sуд на степень гидратации и прочность цементного камня

№ п/п	В/Ц	Sуд цемента, м2/кг	Степень гидратации (α)/ прочность цементного камня, МПа, через
			Часы		Сутки
			6	12	1	2	7	28
1	0,2	350	0,08 3,9	0,19 29,3	0,28 64,7	0,33 88,2	0,36 103,2	0,41 129,4
2	0,2	450	0,12 10,4	0,31 78,5	0,39 118,8	0,41 129,4	0,45 151	0,47 162
3	0,25	350	0,1 3,9	0,22 24,8	0,3 47,7	0,35 64,7	0,4 83,3	0,46 107,3
4	0,25	450	0,15 10,4	0,35 64,7	0,41 87,2	0,46 107,3	0,51 128,3	0,55 145,5
5	0,3	350	0,12 3,9	0,23 18,3	0,34 42,4	0,41 61,7	0,49 86,6	0,58 117
6	0,3	450	0,16 7,9	0,37 50,4	0,45 73,8	0,55 106,6	0,61 127,6	0,65 141,9

Анализ данных табл. 4, подтверждая рассмотренные выше закономерности, показывает возможность достижения при В/Ц=0,2…0,25 и удельной поверхности цемента (Sуд=450 м²/кг) достаточно высоких значений прочности цементного камня не только в возрасте 1 сут. и более, но и при длительности нормального твердения уже 12 ч. При этом кинетика роста прочности цементного камня на тонкомолотом алитовом цементе при В/Ц=0,2…0,25 существенно отличается от традиционной и характеризируется набором прочности на сжатие через 12 ч. до 50% и через 1 сут. – до 70% 28-суточной.

По достигаемой прочности цементного камня можно ориентировочно прогнозировать возможную с учетом особенностей заполнителей прочность бетона.

Для проектирования составов бетона при знании возможной прочности цементного камня необходимо эмпирически определить параметры, характеризующие влияние заполнителей [3], что является достаточно сложно. Не получил на практике распространение и метод проектирования составов бетона, основанный на теории искусственных строительных конгломератов [11], предполагающий использование зависимости, учитывающей максимально достигаемую прочность цементного камня. Нахождение необходимого В/Ц бетона по данному методу требует в каждом конкретном случае предварительных экспериментов.

Для практики при расчете составов бетона, в т.ч. высокопрочных, наиболее удобными остаются формулы вида:

Rб=АRц(Ц/В – b), (4)

где Rб – требуемая прочность бетона, Rц – стандартная активность цемента, Ц/В – цементно-водное отношение, А, b – коэффициенты, учитывающие особенности исходных материалов, возраст бетона и другие технологические факторы.

Ранее Б.Г. Скрамтаевым и Ю.М. Баженовым было показано, что в широком диапазоне Ц/В зависимость Rб=f (Ц/В) можно представить как кусочно-линейную функцию с точкой перелома при Ц/В=2,5 (В/Ц=0,4) [11]. Как показано исследованиями, выполненными в последние десятилетия [11], введение в бетонные смеси добавок-суперпластификаторов позволяет обеспечить линейность зависимости Rб=f (Ц/В) в диапазоне Ц/В от 1 до 4.

Для ориентировочных расчетов Ц/В при проектировании составов высокопрочных особобыстротвердеющих бетонов, как показывает обработка экспериментальных данных при В/Ц=0,25…0,35, может быть использована формула:

Rб=КАRц(Ц/В – 0,5), (5)

где А – коэффициент, учитывающий особенности исходных материалов [11], К – коэффициент, учитывающий возраст бетона при введении в бетонную смесь определенной химической добавки.

Величина Rц в формуле (5) соответствует прочности цемента, определенной по стандартной методике в заданном возрасте. Как показано нами ранее [5], этот параметр связан со степенью гидратации степенной зависимостью:

Rц=αnRц.о, (6)

где n и Rц.о – константы для данного вида цемента.

Как показали наши экспериментальные данные, при введении в бетонные смеси суперпластификатора поликарбоксилатного типа Melflux 2651 F усредненные значения К оказались равными для бетона в возрасте: 12 ч. – 1,7, 2 сут. – 1,25, 28 сут. – 1. Увеличение значения К при сокращении длительности твердения показывает, что в раннем возрасте возрастает значение достигаемой прочности используемого цемента, что подтверждает обоснованный выше тезис об особой важности повышения начальной степени гидратации цемента для обеспечения высокой ранней прочности цементного камня.

Для более точных расчетов необходимых значений В/Ц или Ц/В для бетона, обеспечивающего необходимые прочностные показатели в определенном возрасте, целесообразно значения коэффициентов в формуле (5) принимать по эмпирическим данным, привязанным к конкретным материалам, или использовать специальные зависимости. С этой целью может быть использовано факторное планирование эксперимента [1, 11]. В табл. 5 приведены полученные нами методом статистической обработкой уравнения регрессии прочности бетона в различном возрасте с диапазоном В/Ц=0,25…0,35 на цементах марок 500…600 при использовании кварцевого песка с Мкр=1,8 и гранитного щебня фракции 5…20 мм. Исходным при проведении опытов служил портландцемент Здолбуновского завода ПЦ І-500-Н который домалывался в лабораторной шаровой мельнице до Sуд=450 м²/кг. В бетонную смесь вводили суперпластификатор поликарбоксилатного типа Melflux 2651F в количестве 0,5% от массы цемента.

Был реализован полнофакторный эксперимент типа 23 [11], включающий 8 опытов при варьировании трех факторов: Х1 – В/Ц (0,25…0,35); расход цемента Х2 – Ц (500… 600 кг/м³) и активность цемента Х3 – Rц (53…65 МПа).

Анализ полученных полиноминальных моделей прочности бетона (табл. 5) показал, что при постоянных значениях В/Ц и активности цемента на нее практически не влияет изменение расхода цемента в исследованном диапазоне, что согласуется с известными данными [11]. Наряду с уравнениями регрессии в табл. 5 приведены полученные с их помощью уравнения, соответствующие общей формуле (5). Величина Rц в этих уравнениях соответствует 28-суточной активности цемента.

Комплекс полученных уравнений позволяет использовать их как для прогноза прочности бетона в заданном возрасте, так и для проектирования составов бетонных смесей.

Таблица 5. Полиноминальные модели прочности бетона

Параметр	Уравнения
Полиноминальные модели
Rб12 час	Rб12час =46,1-18,8Х1-0,3Х2+6,4Х3+1,5Х1Х2+1,1Х1Х3+1,2Х2Х3	(7)
Rб1 сут	Rб1 сут=60-18,8Х1+0, 4Х2+4,4Х3+0,2Х1Х2+0,8Х1Х3-0,9Х2Х3	(8)
Rб2 сут	Rб2 сут=73,9-17,5Х1+0,5Х2+1,8Х3+0,1Х1Х2-1Х1Х3-0,4Х2Х3	(9)
Rб28 сут	Rб28 сут=99-14,7Х1+Х2+3,6Х3-0,5Х1Х2+0,4Х1Х3-Х2Х3	(10)

В уравнениях (7-10)

,

где В/Ц, Ц и Rц, соответственно, водоцементное отношение, расход цемента, кг/м³, и активность цемента, МПа. В табл. 6 приведены полученные с помощью полиномиальных моделей уравнения, соответствующие общей формуле (4).

Таблица 6. Расчетные уравнения прочности бетона

Уравнения вида (4)
Домолотый ПЦ І М500 (Sуд=450 м2/кг)		ПЦ І М500 (Sуд=350 м2/кг)
Rб12 час	Rб12 час=0,59 Rц(Ц/В-1,92)	Rб12 час=0,8 Rц(Ц/В-2,39)	(11)
Rб1 сут	Rб1 сут=0,6 Rц(Ц/В-1,6)	Rб1 сут=0,78 Rц(Ц/В-1,97)	(12)
Rб2 сут	Rб2 сут=0,62 Rц(Ц/В-1,35)	Rб2 сут=0,66 Rц(Ц/В-1,21)	(13)
Rб28 сут	Rб28 сут=0,48 Rц(Ц/В+0,22)	Rб28 сут=0,6 Rц(Ц/В-0,24)	(14)

Ниже приводится пример расчета, с помощью полученных зависимостей (5, 7-14), Ц/В для получения высокопрочного особобыстротвердеющего бетона.

Пример. Определить необходимые значения Ц/В для получения бетона с прочностью при сжатии в возрасте 28 сут. Rб28 сут≥100 МПа с достижением через 12 ч. прочности Rб12 час=50 МПа, 2 суток – Rб2 сут≥80 МПа. Принять Rц12 час =15 МПа, Rц2 сут=35 МПа, Rц28 сут=60 МПа.

Предварительно ориентировочно с помощью формулы (5) при А=0,65 и приведенных выше значениях К находим последовательно значения Ц/В и устанавливаем весь набор требуемых свойств при Rц=60 МПа.

Для обеспечения необходимой прочности бетона через 12 часов:

Для обеспечения требуемой прочности бетона через 2 суток:

29

Для обеспечения требуемой прочности бетона через 28 суток:

06

Весь набор заданных прочностных показателей бетона обеспечивается при использовании формулы (5) при Ц/В=3,52.

С использованием моделей (7-10) найдем решением соответствующих уравнений требуемые значения В/Ц при Rц=60 МПа, Ц=550 кг/м³.

Решая уравнения (7-10) как уравнения с одним неизвестным (В/Ц), находим значения В/Ц для обеспечения требуемых значений прочности: через 12 ч – В/Ц1=0,31, 2 сут. – В/Ц2=0,29 и 28 сут. В/Ц3=0,32. Соответственно, значения Ц/В1=3,23, Ц/В2=3,5, Ц/В3=3,13. Комплекс требуемых прочностных показателей бетона обеспечивается при Ц/В2=3,5.

С использованием формул (11-14) при Rц=60 МПа получаем: Ц/В1=3,33, Ц/В2=3,5, Ц/В3=3,25. Выбираем Ц/В=3,5.

Значение Ц/В, необходимого для обеспечения исходных условий примера, найденные при использовании всех предложенных формул, достаточно близки.

Библиографический список

1. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Основы бетоноведения. – М.: Строй­бетон, 2006, – 689 с.

2. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. – М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006, – 368 с.

3. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. – М.: Стройиздат, 1979, – 344 с.

4. Powers T.C., Brownyard T.L. Studies of the physical properties of hardened Portland cement paste. – J. Am. Concrete Inst. Proc., 43, 1947, pp. 101-132.

5. Дворкин Л.И. Оптимальное проектирование составов бетона. – Львов: Вища шк., 1981. – 160 с.

6. Locher F.W. Cement principles of production and use. – Dusseldorf: Verlag Bau+Technic GmbH, 2006, – 535 p.

7. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. – М., 1998, – 768 с.

8. Кравченко И.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочные и особобыстротвердеющие портландцементы. – М.: Стройиздат, 1971, – 230 с.

9. Химия цементов. Под. ред. Х.Ф. Тейлора. – М.: Стройиздат, 1969, – 501 с.

10. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих ­веществ. – М.: Высшая школа, 1971, – 309 с.

11. Баженов Ю.М. Технология бетона. – М.: Изд-во АСВ, 2002, – 500 с.