В статье показана возможность процесса клинкерообразования в двухкомпонентной сырьевой шихте, состоящей из мергеля и барханного песка, при условии введения в качестве минерализатора гексафторосиликата натрия, обеспечивающего полное прохождение реакций клинкерообразования.

УДК 666.942

Г.Ж. ОРАЗЫМБЕТОВА, канд. техн. наук, старший научный сотрудник-исследователь Института общей и неорганической химии АН РУз, г. Ташкент, Узбекистан

Ключевые слова: мергель, барханный песок, клинкер, силикат, кремнезем, кристобалит, минералообразование
Keywords: mergel, dune sand, clinker, silicate, silica, cristobalite, mineral formation

Известно, что на спекание высококремнеземистых смесей влияют различные факторы. Работами Диккергофа подтверждена возможность получения таких цементов при условии чрезвычайно тонкого измельчения кремнезема (до удельной поверхности 15000 см²/г); а другими авторами показана возможность получения таких цементов в присутствии Na₂SiF₆ или СаF₂.

Для исследования были приготовлены смеси из мергелей, барханного песка и 1,0% гексафторосиликата натрия (Na₂SiF₆) при различном КН. Подготовка образцов проводилась по методу, описанному в [1-4]. Расчетный и фактический химический и минералогический составы клинкеров приведены в табл. 1, 2 и 3.

Таблица 1. Расчетный компонентный и химический состав клинкеров

№	Компоненты, %			Содержание оксидов, %												Модули
	мергель	бархан. песок	Na2SiF6	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	Na2O	K2O	H2O	п.п.п	Сум-ма	КН	n	p
на основе Акбурлинского мергеля и барханного песка
1	87,65	12,35	1	25,10	4,06	1,38	64,81	1,84	0,28	1,58	0,66	0,29	—	100	0,82	4,61	2,94
2	88,48	11,52	1	24,32	4,02	1,36	65,65	1,83	0,28	1,58	0,68	0,28	—	100	0,86	4,52	2,95
3	89,24	10,76	1	23,78	3,99	1,37	66,07	1,85	0,28	1,59	0,69	0,27	—	100	0,88	4,43	2,91
4	89,60	10,40	1	23,21	3,96	1,36	66,81	1,86	0,28	1,58	0,69	0,25	—	100	0,92	4,36	2,91
5	90,30	9,70	1	22,52	3,93	1,38	67,52	1,86	0,28	1,58	0,69	0,24	—	100	0,96	4,24	2,84
6	90,94	9,06	1	21,89	3,90	1,36	68,19	1,86	0,28	1,59	0,71	0,22	—	100	1,0	4,16	2,09
на основе Порлытауского мергеля и барханного песка
7	91,91	8,09	1	23,84	5,86	1,52	64,98	1,18	—	1,56	0,88	0,18	—	100	0,82	3,23	3,85
8	92,73	7,27	1	23,08	5,85	1,52	65,76	1,17	—	1,55	0,90	0,17	—	100	0,86	3,13	3,84
9	93,11	6,89	1	22,71	5,85	1,51	66,15	1,17	—	1,54	0,90	0,17	—	100	0,88	3,08	3,87
10	93,85	6,15	1	22,00	5,84	1,51	66,86	1,17	—	1,55	0,91	0,16	—	100	0,92	2,99	3,86
11	94,53	5,47	1	21,36	5,81	1,54	67,53	1,16	—	1,55	0,92	0,13	—	100	0,96	2,90	3,77
12	95,17	4,83	1	20,74	5,82	1,53	68,17	1,16	—	1,54	0,93	0,11	—	100	1,0	2,82	3,80

Таблица 2. Фактический химический состав клинкеров

№	Содержание оксидов, %											Модули
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	Na2O	K2O	п.п.п.	Сумма	КН	n	p
на основе Акбурлинского мергеля и барханного песка
1	25,36	4,13	1,47	64,59	1,57	0,33	1,68	0,53	0,38	100	0,82	4,56	2,89
2	24,67	3,44	1,23	65,95	1,73	0,31	1,63	0,73	0,31	100	0,86	4,28	2,80
3	24,01	3,71	1,51	66,30	1,78	0,27	1,55	0,61	0,26	100	0,88	4,60	2,46
4	23,87	3,81	1,40	66,59	1,95	0,30	1,49	0,60	0,29	100	0,92	4,52	2,72
5	22,76	4,07	1,45	67,20	1,80	0,34	1,57	0,53	0,31	100	0,96	4,12	2,80
6	21,11	3,95	1,38	67,83	1,83	0,31	1,64	0,68	0,29	100	1,0	4,16	2,85
на основе Порлытауского мергеля и барханного песка
7	24,96	4,90	1,63	64,67	1,25	—	1,60	0,76	0,23	100	0,82	3,82	3,00
8	24,85	4,82	1,62	64,75	1,28	—	1,59	0,88	0,21	100	0,86	3,78	2,73
9	24,36	4,71	1,72	65,40	1,23	—	1,57	0,83	0,18	100	0,88	3,85	2,97
10	24,27	4,46	1,62	65,68	1,28	—	1,59	0,88	0,22	100	0,92	3,99	2,75
11	23,72	4,49	1,69	66,17	1,29	—	1,57	0,83	0,24	100	0,96	3,83	2,65
12	23,38	4,43	1,67	66,59	1,29	—	1,57	0,84	0,23	100	1,0	3,83	2,65

Таблица 3. Расчетный и фактический минералогический состав клинкеров

№ п/п	Компоненты, %			КН	Модули		Расчетный минералогический состав, %				Фактический минералогический состав, %				Содерж. СаОсв
	мергель	бархан. песок	Na2SiF6		n	p	C3S	C2S	C3A	C4AF	C3S	C2S	C3A	C4AF
на основе Акбурлинского мергеля и барханного песка
1	87,65	12,35	1,0	0,82	4,56	2,89	43,77	38,95	8,41	4,20	40,30	42,27	8,51	4,35	0,5
2	88,48	11,52	1,0	0,86	4,28	2,80	53,42	29,44	8,34	4,13	56,06	28,45	7,03	3,74	0,7
3	88,53	11,47	1,0	0,88	4,60	2,46	62,75	20,17	8,24	4,16	60,29	23,37	7,26	4,59	0,7
4	89,60	10,40	1,0	0,92	4,52	2,72	66,98	16,03	8,18	4,13	62,02	21,67	7,72	4,26	0,9
5	99,30	9,70	1,0	0,96	4,12	2,80	75,29	7,79	7,27	4,20	71,12	11,62	8,32	4,41	1,0
6	90,94	9,06	1,0	1,0	4,16	2,85	83,03	0,14	8,02	4,13	79,53	3,31	8,07	4,20	1,3
на основе Порлытауского мергеля и барханного песка
7	91,91	8,09	1,0	0,82	3,82	3,00	41,75	36,87	12,94	4,62	38,27	42,71	10,21	4,96	0,6
8	92,73	7,27	1,0	0,86	3,78	2,73	50,76	27,89	12,92	4,62	39,98	41,10	10,02	4,92	0,7
9	93,11	6,89	1,0	0,88	3,85	2,97	55,18	23,50	12,94	4,59	46,75	34,59	9,64	5,23	0,6
10	93,85	6,15	1,0	0,92	3,99	2,75	63,53	15,16	12,91	4,59	50,59	31,43	9,07	4,92	0,9
11	94,53	5,47	1,0	0,96	3,83	2,65	71,28	7,48	12,78	4,68	56,47	25,42	9,03	5,14	1,2
12	95,17	4,83	1,0	1,0	3,83	2,65	78,54	1,45	12,82	4,65	61,19	20,88	8,90	5,08	1,4

Рентгенофазовый анализ клинкеров из смесей Акбурлинского мергеля – барханного песка (рис. 1) и Порлытауского мергеля – барханного песка (рис. 2) показывает присутствие межплоскостных линий трехкальциевого силиката (d/n=0,271; 0,260; 0,218; 0,178; 0,162; 0,148 нм), двухкальциевого силиката (d/n=0,285; 0,274; 0,260; 0,228; 0,197; 0,162 нм), трехкальциевого алюмината (d/n=0,285; 0,228; 0,192; 0,189 нм) и четырехкальциевого алюмоферрита (d/n=0,266; 0,260; 0,192 нм).

ИК-спектроскопические исследования (рис. 2) клинкеров показали, что для них наиболее характерным является участок в диапазоне волновых чисел 880-3380 см−1. В этой части спектр представляет собой широкую размытую полосу, расщепленную на несколько частей. Полосы поглощения с максимумами 880, 950, 1100 см−1 соответствуют валентным колебаниям SiO4−-тетраэдров.

Из электронных микрофотографий клинкера из Акбурлинского мергеля и барханного песка (рис. 3) и Порлытауского мергеля и барханного песка (рис. 4) видно, что поверхность представлена кристаллами в виде удлиненной пластинчатой формы. Края гранул состоят из трехкальциевого силиката. При определении методом суспензии видны бесформенные игольчатые частицы силикатов, а также новообразования в виде волокон различной толщины, наблюдаются плотные частицы размером 0,5-4 мкм (рис. 3б).

Реплика клинкера, полученного на основе мергеля Порлытауского месторождения и барханного песка, характеризуется (рис. 4а) почковидной поверхностью из крупных частиц квадратной формы – алита. На некоторых участках имеются удлиненные пластинчатые кристаллы. На рис. 4б представлена микроструктура суспензии клинкера, имеющая бесформенные и нитевидные частицы.

Установлено, что входящие в состав сырьевой смеси фтористые соединения активно разрушают кристаллические решетки СаСО₃ и, что особенно важно, наименее активного из компонентов цементной сырьевой смеси – кварца барханного песка, способствуя переходу последнего при более низкой температуре в более реакционно-способную форму – в кристобалит. Переход кварца в кристобалит, ускорение реакции декарбонизации СаСО₃, образование в спекающейся смеси промежуточных соединений, включающих в свой состав ионы фтора, и появление в модифицированной цементной сырьевой смеси при более низкой температуре точечных капелек расплава способствуют ускорению протекания реакций минералообразования.

Показано, что в присутствии Na₂SiF₆ в опытных цементных сырьевых смесях кварц переходит в более реакционноактивную форму (кристобалит) при температуре на 100°С ниже, чем в контрольной смеси, а алит образуется при 1190-1210°С, что на 90-110°С ниже, чем температура его образования в бездобавочных шихтах. Установлено, что в модифицированных шихтах белит появляется при 1000°С, а С₃А – при 1200°С, в то время как в контрольных смесях β–С₂S фиксируется только при 1100°С, а трехкальциевый алюминат – при 1300°С.

Данные исследования позволили рассчитать оптимальное количество добавки Na₂SiF₆, введение которого в цементную сырьевую смесь будет способствовать снижению вязкости клинкерного расплава, вследствие чего существенно увеличивается скорость процессов растворения продуктов твердофазовых реакций в модифицированной клинкерной жидкой фазе и в конечном итоге интенсифицируется обжиг модифицированных клинкеров.

Результаты проведенных исследований показали, что на сроки схватывания заметно влияют повышение КН и n, а на нормальную густоту они не влияют: во всех составах она остается в пределах стандарта (табл. 4).

Таблица 4. Некоторые свойства полученных портландцементов

№ п/п	Компоненты, %			Кол-во гипса, %	КН	Модули		Нормальная густота	Cроки схватывания		Темпер спекания, °С
	мергель	бархан. песок	Na2SiF6			n	p		начало, мин	конец, мин
на основе Акбурлинского мергеля и барханного песка
1	87,65	12,35	1,0	4	0,82	4,56	2,89	28	0−45	6−18	1370
2	88,48	11,52	1,0	4	0,86	4,28	2,80	26	0−57	7−20	1390
3	88,53	11,47	1,0	4	0,88	4,60	2,46	28	1−19	7−06	1410
4	89,60	10,40	1,0	4	0,92	4,52	2,72	24	1−03	9−35	1420
5	99,30	9,70	1,0	4	0,96	4,12	2,80	28	0−52	8−13	1430
6	90,94	9,06	1,0	4	1,0	4,16	2,85	26	0−48	8−17	1440
на основе Порлытауского мергеля и барханного песка
7	91,91	8,09	1,0	4	0,82	3,82	3,00	28	0−31	6−51	1390
8	92,73	7,27	1,0	4	0,86	3,78	2,73	26	0−37	8−13	1400
9	93,11	6,89	1,0	4	0,88	3,85	2,97	28	0−43	7−14	1420
10	93,85	6,15	1,0	4	0,92	3,99	2,75	24	0−44	9−43	1420
11	94,53	5,47	1,0	4	0,96	3,83	2,65	28	0−38	9−29	1440
12	95,17	4,83	1,0	4	1,0	3,83	2,65	26	0−39	9−15	1450

Результаты испытаний (табл. 5) показывают, что как в первые сутки, так и при длительном твердении (180 суток) прочность образцов с повышением КН неуклонно растет.

Таблица 5. Результаты испытаний портландцемента

№ п/п	КН	Температура спекания, °С	Предел прочности, МПа, в возрасте
			при изгибе					при сжатии
			3 сут.	7 сут.	28 сут.	90 сут.	180 сут.	3 сут.	7 сут.	28 сут.	90 сут.	180 сут.
на основе Акбурлинского мергеля и барханного песка
1	0,82	1370	1,1	2,6	3,3	4,2	4,5	14	24	27	31	36
2	0,86	1390	1,9	4,9	5,2	6,7	6,9	21	35	39	42	49
3	0,88	1410	2,7	5,0	5,3	5,7	6,9	25	36	44	49	58
4	0,92	1420	3,3	5,1	5,8	6,0	6,0	27	37	49	51	60
5	0,96	1430	3,6	5,1	6,0	6,0	6,3	28	37	49	53	64
6	1,0	1440	3,9	5,2	6,0	6,3	6,6	29	38	50	56	67
на основе Порлытауского мергеля и барханного песка
7	0,82	1390	2,6	2,9	2,1	4,0	4,3	16	19	20	24	31
8	0,86	1400	2,9	3,1	5,2	5,4	6,5	17	22	36	39	42
9	0,88	1420	2,9	1,3	5,2	4,7	5,5	18	25	38	41	49
10	0,92	1420	1,0	3,7	5,8	5,6	6,9	23	30	46	49	52
11	0,96	1440	1,1	2,9	5,5	6,3	6,1	24	36	47	50	53
12	1,0	1450	1,2	2,6	5,7	6,2	6,1	25	39	48	51	54

Библиографический список

1. Рамачандран В.С. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов. – М.: Стройиздат, 1977. – 408 с.

2. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. – М.: Высшая школа, 1973. – 504 с.

3. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. – М.: Высшая школа, 1981. – 333 с.

4. Плюснина И.И. Инфракрасная спектроскопия клинкерных минералов. – М.: Издательство Московского университета, 1967. – 181 с.