Авторами проведено ультратонкое диспергирование портландцементного и магнезиального вяжущих, содержащих модифицирующие добавки ПАВ, по новой экологически чистой технологии измельчения и активации частиц в электромагнитных полях, а также изучено влияние этого воздействия на свойства полученных материалов.
УДК 691
В.А. ТЮЛЬНИН, доктор хим. наук, профессор, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»; Н.Б. КОТЛЯРОВА, канд. техн. наук, ведущий инженер, Московский горный институт, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
Ключевые слова: ультратонкое электромагнитное диспергирование цементов, физико-механические свойства, износостойкость материала, водо- и морозоустойчивость
Keywords: ultra-thin electromagnetic dispersion of cement, physico-mechanical properties, wear resistance, water and frost resistance
В технологии строительных материалов специального назначения, обладающих высокими физико-механическими, гидроизоляционными и морозоустойчивыми свойствами, используется большой арсенал различных технологических способов и приемов: в высокомарочные цементы вводятся органоминеральные модифицирующие добавки (супер- и гиперпластификаторы совместно с высокопрочным минеральным компонентом) [1-4], химически активные соединения или в качестве наполнителя используются высокодисперсные активные вещества – микрокремнезем, молотые шлаки, шламы доменных печей, зола-унос [5-7]; омагничиваются вода [8, 9] или раствор-затворитель [10]. Особенно хорошо зарекомендовал себя технологический прием совместного помола цементного вяжущего и модифицирующих органоминеральных добавок [7, 9, 11]. Дополнительная механохимическая активация оказывает влияние на многие химические и физико-химические процессы, протекающие при затворении и отверждении гетерогенной массы, на свойства полученного материала. Так, например, совместный помол магнезиального вяжущего, минеральной добавки и суперпластификатора в шаровой мельнице до удельной поверхности частиц 10000 см2/г увеличивает нормированную прочность материала при сжатии на 25-40% [12]. Однако использование при помоле барабанных шаровых мельниц – длительный, энергозатратный и малопривлекательный с точки зрения экологии способ тонкого измельчения веществ. К тому же при длительном помоле происходит сильное истирание шаров, и продукты истирания адсорбируются на поверхности высокодисперсной смеси, снижая ее качество.
В практике ультратонкого измельчения веществ, в первую очередь различных твердых горных пород, в настоящее время разработаны новые перспективные технологии и аппараты, позволяющие измельчать вещество до размеров частиц субнанодиапазона (например, ударно-центробежная мельница, воздухоструйная мельница с классификатором частиц и фильтрами для очистки воздуха от пыли) [13, 14]. Все шире внедряются принципиально новые экологически чистые и экономически рентабельные немеханические методы измельчения [15, 16]: электромагнитные (аппарат с кипящим магнитным слоем, аппарат с вращающимся электромагнитным полем), ультразвуковой, термический, электротермический. Технический прогресс в технологии измельчения и активации веществ открывает широкие возможности целенаправленно менять их свойства и использовать в создании строительных материалов повышенного качества.
В настоящей работе авторы использовали принципиально новую экологически чистую технологию ультратонкого измельчения и активации, основанную на обработке веществ в интенсивных электромагнитных полях (технология обработки в кипящем магнитном слое). Ультратонкому измельчению и активации подвергались портландцементное и магнезиальное вяжущие с различными модифицирующими добавками, а также исследовалось влияние указанных воздействий на свойства затворенных масс (подвижность, водопотребление, время жизнеспособности в удобоукладываемом состоянии) и свойства цементного камня (плотность, прочность на разных стадиях отверждения, износостойкость, водо- и морозоустойчивость).
Электромагнитный аппарат ультратонкого диспергирования и активации веществ
Измельчение и активация вяжущих осуществлялись в электромагнитном аппарате (ЭМА), где в одном устройстве совмещены воздействия на вяжущее переменного электромагнитного поля, постоянного магнитного поля и механическое воздействие постоянных магнитов в виде сферических гранул, изготовленных из прочных износостойких материалов – гексаферрита бария или стронция.
На рис. 1 представлена принципиальная схема (а) и общий вид (б) ЭМА.
Действие аппарата заключается в следующем: на индуктор 1 (обмотка соленоидального типа) подается напряжение 220-380 В (частота 50 Гц), в результате чего в индукторе создается переменное электромагнитное поле. Магнитные гранулы 2 (рабочие тела) находятся в камере 3, которую охватывает индуктор. При подаче на последний переменного напряжения рабочие тела (мелющие) приобретают хаотическое движение вследствие вращения их вокруг собственных осей и соударений друг о друга.
Частота вращения магнитных гранул примерно в 4 раза выше, чем в вибромельнице, а размер их в 4-10 раз меньше мелющих тел в традиционных помольных агрегатах, что обеспечивает высокую эффективность ЭМА в измельчении твердых веществ. Однако главная особенность аппарата ЭМА состоит в том, что в нем совмещены механическое воздействие и воздействие интенсивных электромагнитных полей, что позволяет производить не только быстрое супертонкое измельчение веществ, но и возбуждать электронную подсистему атомов. Супертонкое измельчение и активация вяжущих, как показали проведенные исследования, приводят к резкому росту скорости химических и технологических процессов в затворяемых на их основе сухих смесях, к увеличению скорости отверждения, а цементному камню придаются высокая прочность как на ранних стадиях отверждения (1-7 суток), так и нормированная (28 суток), низкая истираемость, высокие водо- и морозостойкость.
Дополнительная обработка вяжущих в аппарате ЭМА осуществлялась при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении, без катализаторов.
Исследования показали, что эффективность процессов измельчения и активации веществ в электромагнитном аппарате зависит от целого ряда факторов: вида цементного вяжущего, состава сухой смеси; исходной измельченности веществ; времени измельчения и активации; соотношения массы измельчаемого цемента к массе магнитных гранул (рабочих тел); напряженности электромагнитного поля; коэффициента заполнения рабочей камеры цементом и гранулами.
Поэтому для каждого из цементных вяжущих с учетом их исходной измельченности и твердости определялись оптимальные условия электромагнитной обработки и оптимальный режим работы аппарата.
При оптимальных условиях обработки вяжущих и оптимальном режиме работы ЭМА можно в достаточно короткий промежуток времени произвести тонкое (2-6 мкм) и ультратонкое (размеры частиц до 60 нм) измельчение. Энергетические затраты при этом в несколько раз ниже затрат традиционных помольных агрегатов.
Электромагнитной обработке подвергались: портландцемент марки М500 и каустический магнезит марки М350, модифицированные комплексными добавками поверхностно-активных веществ. Обработка осуществлялась при одном и том же выбранном оптимальном режиме аппарата. Время обработки цемента менялось от 5 до 30 мин. с шагом 5 минут. После каждой электромагнитной обработки цемент смешивался с наполнителем – кварцевым песком – в соотношении (масс. %) цемент:SiO2=1:2, после чего смесь затворялась до образования удобоукладываемой массы и отверждалась при комнатной температуре. В зависимости от времени обработки цементного вяжущего степень его измельчения менялась в широких пределах – от тонкого (2-10 мкм) до ультратонкого с размерами частиц субнано- (десятые доли мкм) и нанодиапазонов (50-100 нм).
Влияние электромагнитного ультратонкого измельчения и активации цементов на свойства полученных материалов
А. Портландцементная основа
Обработка портландцементного вяжущего в электромагнитном поле вызывает изменения свойств как затворенной на его основе массы, так и свойства отвержденного материала. Максимальное изменение свойств наблюдалось после обработки портландцемента в электромагнитном поле в течение 13 мин. Дальнейшее увеличение времени обработки практически не влечет заметных изменений.
Портландцементные порошки с высоким содержанием оксидов кальция и алюминия сравнительно легко разрушаются до размеров частиц нанодиапазона. На электронно-микроскопических снимках образцов, обработанных в ЭМА в течение 13-15 мин., практически отсутствуют частицы микродиапазона (рис. 2); средний размер частиц составляет 60 нм (0,06 мкм).
В табл. 1 показано влияние электромагнитной обработки портландцемента (13 минут) на свойства затворенной массы цементного камня.
Таблица 1. Влияние электромагнитной обработки портландцемента на свойства затворенной массы и цементного камня
| Свойства затворенной массы | ||||
| Время обработки цемента в ЭМА, мин. | В/Т, Л (Н2О)*кг-1 | Плотность, кг*м-3 | Подвижность массы, ОК, см | Время жизнеспособн.; мин. |
| необработанный (исходный) | 0,24 | 2200 | 10 | 50 |
| 13 | 0,10 | 2350 | 10 | 20 |
| Свойства цементного камня | ||||||
| Время обработки цемента, мин. | Прочность при сжатии, МПа | Истираемость кг*м-2, ГОСТ 13087-81 | Коэф. водостойкости, ГОСТ 10060.0-95 | Морозостойкость, марка, ГОСТ 10060-2-95 | Водонепрониц., марка | |
| 1 сут. | 28 сут. | |||||
| необработ. | 15 | 50 | 0,30 | 0,85 | F70 | W2 |
| 13 | 69 | 99 | 0,06 | 1,0 | F>500 | W18 |
Электромагнитная обработка вызывает довольно резкие изменения свойств как цементного теста, так и полученного цементного камня:
• падает величина водотвердого отношения от В/Т=0,24 до В/Т=0,1 при получении удобоукладываемой массы (ОК=10 см);
• укорачивается время жизнеспособности массы;
• возрастает плотность массы;
• в 4 раза увеличивается скорость набора прочности на раннем этапе (1 сут.) и примерно в 2 раза – нормированная прочность при одновременном резком снижении истираемости материала;
• многократно увеличивается морозостойкость и водонепроницаемость.
B. Магнезиальная основа
В электромагнитном аппарате обрабатывали каустический магнезит марки М-350, содержащий модифицирующую добавку ПАВ (2 масс. %).
Обработку магнезиального вяжущего проводили при оптимальном режиме работы аппарата; напряженность электромагнитного поля составляла 50 кА/м. Время обработки менялось от 10 до 30 мин.; после обработки вяжущее смешивали с кварцевым песком в соотношении вяжущее:SiO2=1:2 и полученную смесь затворяли на водном растворе хлорида магния плотностью 1,17-1,26 г/см3. Далее затворенную массу помещали в формы для получения образцов различных размеров, предназначенных для исследования свойств, и отверждали при комнатной температуре.
Ультратонкое диспергирование и активация магнезиального вяжущего в электромагнитном поле вызывают, как и в случае портландцемента, сильные изменения свойств как затворенной массы, так и цементного камня. Время обработки, при котором достигается максимальное изменение свойств материала на магнезиальной основе (30 мин.), более чем в 2 раза превышает время обработки портландцемента (13 мин.).
Оксид магния более прочен по сравнению с оксидом кальция, и его разрушение идет труднее. По данным исследования размеров частиц с помощью лазерного анализатора, даже после длительной обработки магнезиального цемента в ЭМА в нем присутствуют частицы как нано-, так и микродиапазонов (рис. 2).
Исследование распределения частиц после длительной обработки (20-30 мин.) сильно затруднено из-за агрегации частиц.
Свойства полученных магнезиальных материалов представлены в табл. 2.
Таблица 2. Влияние электромагнитной обработки магнезиального цемента на свойства получаемого материала
| Время обработки в ЭМА, мин. | Затворенная масса | Магнезиальный камень | |||||||
| B/Т л*кг-1 | Время жизнесп.; мин. | Плотность, г*см-3 | Прочность при сжатии, МПа | Истираемость, кг*м-2 | Водопоглощ. по массе, % | Морозостойкость, марка | |||
| 1 сут. | 28 сут. | 70 сут. | |||||||
| О, исходный образец | 0,23 | 60 | 2,14 | 13,1 | 31,5 | 38,6 | 0,18 | 3,4 | F50 |
| 1О | 0,21 | 35 | 2,23 | 18,3 | 40,2 | 53,0 | — | 2,5 | — |
| 2О | 0,17 | 20 | 2,35 | 22,2 | 48,4 | 68,3 | — | 1,1 | — |
| 3О | 0,15 | 15 | 2,40 | 24,1 | 56,8 | 76,0 | 0,04 | 0,8 | F300 |
Изменения свойств материалов на магнезиальном и портландцементном вяжущем подчиняются одной и той же закономерности. С увеличением времени обработки цемента в электромагнитном поле и ростом при этом степени дисперсности частиц вяжущего укорачивается время жизнеспособности удобоукладываемой затворенной массы и уменьшается величина водотвердого отношения для ее создания. Возрастает скорость набора прочности отверждаемой массы на раннем этапе, увеличиваются нормированная прочность материала, износостойкость, водо- и морозоустойчивость. При максимальном времени обработки цемента нормированная прочность материала возрастает почти в 2 раза, износостойкость, водо- и морозоустойчивость увеличиваются многократно.
Ультратонкое измельчение и активация цементов в высокоинтенсивных магнитных полях не только резко увеличивают удельную поверхность и вызывают переход активных частиц из объема цементного вяжущего на поверхность, но и генерируют частицы свободно-радикального типа (в результате деструкции химических связей) и возбуждают электронную подсистему атомов. В результате происходит трансформация практически всех химических и физико-химических процессов, протекающих как при затворении цементной массы, так и при ее отверждении: процессов растворения, гидратации частиц, формирования коагуляционных новообразований, образования зародышей кристаллизации, процессов межфазовых взаимодействий. Обработка в электромагнитных полях резко изменяет кинетику процессов, последовательность и полноту протекания многих из них, а также провоцирует процессы, которые не могут осуществляться без участия частиц, возникающих при электромагнитном измельчении и активации.
Портландцементный и магнезиальный цементные камни имеют принципиально разные составы, структуры и механизмы перехода затворенных масс в твердое состояние. Основу портландцементного камня, как известно, составляют гидросиликаты кальция, в пустотах которых расположены частицы наполнителя, различные новообразования глобулообразной формы, зерна не полностью прореагировавшего цемента. В основе формирования цементного камня лежат гидратационные процессы.
Основу магнезиального камня составляют кристаллогидраты гидроксосолей 5MgO∙MgCl2∙15H2O и 3MgO∙MgCl2∙11H2O, пустоты между которыми заполняют зерна наполнителя, гидроксид магния Mg(OH)2, частицы не полностью прореагировавшего цемента и различные новообразования. Главную роль при формировании магнезиального камня играют межфазовые взаимодействия в системе MgO-MgCl2-H2O.
Ультратонкое диспергирование и активация частиц портландцемента или магнезиального цемента вызывают прежде всего более полное их взаимодействие в затворенной массе, ускорение процесса отверждения и увеличение прочности полученного материала. Присутствие высокоактивных частиц резко усиливает хемосорбционные процессы, повышает скорость гидратации и полноту образования гидросиликатов кальция (портландцементная основа). Тонкодисперсные частицы размерами субнано- и нанодиапазонов уплотняют цементный камень, резко снижают микропористость, заполняют капиллярные каналы, обеспечивая тем самым низкую водопроницаемость и высокую морозостойкость получаемого материала.
Важную роль в протекании химических и физико-химических процессов играют добавки-суперпластификаторы. Они вызывают не только увеличение подвижности затворенной массы и снижают величину водотвердого отношения, но и инициируют дополнительный диспергирующий эффект частиц цемента и наполнителя, снижая величину поверхностного натяжения на границе раздела фаз «твердое тело – жидкость». Диспергирующий эффект ускоряет процессы формирования новообразований и последующую кристаллизацию.
Результаты исследований показали, что путем дополнительной электромагнитной обработки цементов можно практически в 2 раза повысить марку материала: М350 в М700, М500 в М1000 при одновременном увеличении его гидроизоляционных и морозостойких свойств. Это открывает новые возможности получения стройматериалов специального назначения (подземное строительство, строительство гидротехнических сооружений, аэродромов и т.д.) с повышенными физико-механическими, водо- и морозоустойчивыми свойствами путем дополнительной электромагнитной обработки высокомарочных цементов.
В строительных работах также открывается возможность значительно снижать расход цементного вяжущего.
При получении бетонов с высокими физико-механическими характеристиками на основе цементов, прошедших электромагнитную обработку, в качестве наполнителей и заполнителей следует использовать горные породы повышенной прочности: граниты, гранито-гнейсы, кварциты, галечник. Особенно рекомендуются породы, сочетающие в себе высокую прочность с низкой истираемостью – шунгит (природный наноматериал с фуллереноподобным углеродом), волластонит с волокнисто-игольчатой структурой.
Выводы:
Физико-механические, водо- и морозостойкие свойства строительных материалов можно значительно повысить путем ультратонкого измельчения и активации модифицированного добавками ПАВ цементного вяжущего в интенсивных электромагнитных полях. Показано, что электромагнитное измельчение портландцемента и магнезиального цемента до размеров частиц субнано- и нанодиапазонов вызывает резкое увеличение набора прочности материалов на раннем этапе отверждения, рост нормированной прочности в 1,8-2 раза и многократное увеличение износостойкости, водо- и морозоустойчивости.
Библиографический список
1. Дворкин Л.И. и др. Цементные бетоны с минеральными наполнителями. – Киев, Будивельник, 1991, – 135 с.
2. Патент РФ № 2096372, 1998. Способ приготовления комплексного модификатора бетона и комплексный модификатор бетона.
3. Патент РФ № 2308429, 2006. Комплексная добавка для бетонных и растворных смесей.
4. Патент РФ № 2163578, 2001. Композиция на основе магнезиального вяжущего.
5. Патент РФ № 2131857, 1999. Композиция для изготовления водоморозостойких изделий из магнезиальных вяжущих.
6. Патент РФ № 2130437, 1998. Сырьевая смесь.
7. Патент РФ № 2167114, 2001. Способ приготовления вяжущего (цемента).
8. Арадовский Я.Л., Тер-Осипянц Р.Г., Арадовская Э.М. Свойства бетона на магнитнообработанной воде // Бетон и железобетон, № 4, 1972.
9. Сизов В.П., Королёв К.М., Кузин В.М. Снова об омагниченной воде // Бетон и железобетон, № 3, 1994.
10. Патент РФ № 2098381. Способ изготовления смеси для строительных изделий.
11. Патент РФ № 2371402, 2007. Способ производства цемента с минеральной добавкой.
12. Патент РФ № 2121987, 1998. Способ изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем.
13. Рафиенко В.А. Технология переработки шунгитовых пород. – М.: Изд-во «ГЕОС», 2008, с. 126-155.
14. Тюльнин В.А., Ткач В.Р., Эйрих В.И., Стародубцев Н.П. Волластонит – уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения, – М.: «Руда и металлы», 2003, с. 70-83.
15. Вершинин И.Н., Вершинин Н.П. Аппараты с вращающимся электромагнитным полем. – Сальск-Москва: Изд-во ООО «Передовые технологии ХХI века», 2007, – 368 с.
16. Патент РФ № 2364441. Электромагнитное устройство непрерывного измельчения материалов.
17. Тюльнин В.А. Самовыравнивающиеся композиции быстрого отверждения на основе смешанного вяжущего // Журнал «Сухие строительные смеси», № 3, 2015, с. 16-18.
