По мнению автора, практика показала недостаточно полное отражение отечественной и зарубежной схемами твердения порт­ландцемента сущности реально протекающего процесса, о чем свидетельствует огромное количество до сих пор существующих в бетоноведении загадок, противоречий и нерешенных вопросов. Логика подсказывает, что в теоретическом плане недостаточно внимания уделено начальной стадии процесса – моменту контакта твердой и жидкой фаз, моменту формирования в межфазной зоне переходного активированного комплекса, являющегося определяющим аспектом преобразования безводных цементных минералов в гидратированный вид.

УДК 691.3

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, Кубанский государственный технологический университет

Ключевые слова: портландцемент, гидратация, переходный энергетический комплекс, стадийность твердения, микробетон
Keywords: Portland cement, hydration, transition energy complex, multistage hardening, microconcrete

Рассмотренные отечественная и западная модели гидратационного твердения портландцемента и материалов на его основе не раскрывают в должной мере особенности и закономерности процесса, что подтверждается рядом как отмеченных, так и не упомянутых «белых пятен». Для иллюстрации указанных схем твердения используют кинетику структурной прочности и скорости тепловыделения, что логично, поскольку именно данные свойства «хорошо дополняют друг друга» [2] и наглядно отражают процесс. В то же время эти кривые имеют далеко не лекальный (как изображено на рис. 1 и 2) [1]), а явно выраженный «скачкообразный» [3] вид (рис. 1 и 2), что вселяет недоверие к повсеместно тиражируемой трех- (в отечественном исполнении) или пятистадийной (в западной интерпретации) классификации отвердевания цементных систем. При этом волнообразный характер твердения подтверждается многочисленными экспериментальными данными: химическим составом [6, 7] и щелочностью [8] поровой жидкости, электрическим сопротивлением [9], электродвижущей силой [10], влажностным состоянием [11] цементной системы. Следовательно, скачкообразность процесса – закономерная, всеобъемлющая и неотъемлемая составляющая гидратационных преобразований портландцемента, сущность которой следует выявить, а не игнорировать или огульно относить к некоей «аномалии некондиционных цементов».

Заметим, что химически активными реагентами являются вода и безводные цементные минералы (преимущественно силикаты кальция), отличающиеся мало сопоставимой энергией межмолекулярных связей (или необходимой работы для разделения конкретного объекта на составные части). Так, для разрушения водородных связей ассоциатов (кластеров) воды, ее молекул или гидроксильных групп необходима затрата энергии порядка, соответственно, 25, 495 и 435 кДж/моль [12]. Энергия адсорбции воды (зависящая от поверхностных особенностей подложки), по данным ряда источников, может достигать 160 кДж/моль, которой, как видно, вполне по силам разрыхление ассоциированных комплексов и перераспределение диполей на границе раздела фаз, но явно недостаточно для разрушения молекул воды (гидроксильных групп) и появления высокореакционных частиц (ОН^–, Н₃О⁺ и др.). О разрушении же силикатов кальция (с энергией связи 2280…3380 кДж/моль) в результате адсорбционного процесса даже речи не может быть. Следовательно, традиционный подход, предусматривающий незамедлительный гидролиз силикатов кальция при смешивании цемента с водой, лишен всяческих на то оснований.

Отмеченное несоответствие может быть решено только с позиций теории формирующегося на границе раздела фаз переходного «активированного комплекса» (по терминологии Г. Эйринга). Формирование метастабильной промежуточной энергетической композиции с ее последующим развитием позволит достичь состояния успешного завершения гетерогенной реакции. При этом энергия активации может быть значительно меньшей (!) энергии разрыва химических связей исходных компонентов.

Как следствие – взаимодействие цемента с водой осуществляется не за счет вторичных и зависимых (растворительных, гидролизных, хемосорбционных и тому подобных) действий, а путем первоочередных электростатических взаимодействий. При соприкосновении реагентов происходит «гашение» свободной СаО со слабо выраженной (особенно для лежалых цементов) начальной экзотермией. На поверхности цементных зерен мгновенно формируется двойной электрический слой (ДЭС) не плоской (с равномерно размазанным гельмгольцевским слоем зарядов) конфигурации, а в виде локально рассредоточенных пористых (доменных) полимолекулярных водных скоплений (рис. 3) диаметром около 0,5 мкм, впервые обнаруженных американскими исследователями в середине прошлого столетия [13, с. 234].

Таким образом, экспериментально установленный факт – в момент соприкосновения цементных зерен с водой на поверхности твердой фазы, подчиняясь геометрии и гидратационной характеристике активных центров, появляются определенным образом рассредоточенные пространственные полимолекулярные образования. Их метастабильность обусловлена избытком несбалансированных под полимолекулярными сводами зарядов минеральной подложки и динамизмом (тепловым колебательным, вращательным движением) диполей. Электромагнитное воздействие энергетически не насыщенных активных центров твердой фазы вызывает ослабление, эстафетное разрушение водородных связей кластеров, постепенную концентрацию диполей у адсорбционных центров (показано стрелками на рис. 3А), накопление на поверхности цементных зерен свободных носителей заряда [14]. Повышающийся поверхностный заряд (ξ-потенциал пространственного двойного электрического слоя) является причиной возбуждения энергетической системы «адсорбат – адсорбент», достигающей критического уровня энергии активации, разрушающего водородные и химические связи комплекса. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую среду, определяя начало основного экзотермического эффекта; появившиеся высокореакционные продукты распада молекул воды (гидроксоний, модификации гидратов протона) взаимодействуют с кремнекислородными гидролизными остатками твердой фазы. Образовавшийся гидрат в виде локально рассредоточенных аморфных скоплений покрывает поверхность клинкерных частиц. Контракционный эффект наряду с интенсивным потреблением зернами порции диполей (для формирования очередного энергетического комплекса) вызывает появление в межзерновых пустотах «движущей силы» отвердевания – вакуума [15], организующего цементную систему, что фиксируется первым «скачком» структурной прочности спустя 90±10 мин. с момента с момента затворения цемента водой (рис. 1).

Появление очередного комплекса и вышеотмеченная последовательность процесса приводят к образованию гидратного продукта в районе 180±10 мин. Гидратация цементных минералов и структурообразование цементного камня, таким образом, – стадийный процесс, включающий чередование относительно продолжительных подготовительных (индукционных) периодов и быстротечных (взрывообразных) моментов химизма явления. Развивающийся в системе вакуум обеспечивает стяжение цементных зерен до появления вначале малопрочных гидросиликатных контактов с последующим уплотнением и упрочнением контактных зон. По мере химического связывания воды, гидратации активных центров, снижения размеров комплексов и поверхностной энергии зерен, соответственно, повышения энергии водородных связей адсорбированных диполей индукционные интервалы закономерно увеличиваются, превращаясь со временем в часы, сутки, недели. Как логическое завершение процесса – формирование на гидратированной поверхности цементных частиц локально рассредоточенных относительно стабильных остаточных поверхностно-активных зон, легко обнаруживаемых электронной микроскопией в виде сферических пор и каналов в гидросиликатной массе диаметром 0,3 мкм и менее (рис. 3Б). Именно наличию этих негидратированных зон со сгущением высокоорганизованных кластеров и их подпиткой диполями окружающей среды обязан неисчерпаемый во времени гидратационный процесс.

Представленная стадийно-поверхностная схема твердения портландцемента позволяет уточнить логику многих позиций:

1. Энергетика процесса. Взаимодействие цементных минералов с водой затворения осуществляется путем аккумулирования собственной энергии за счет формирования на границе раздела фаз метастабильного переходного активированного комплекса с его развитием, достижением критического энергетического уровня и распадом. Взрывообразное разрушение Са–О-связей в структуре силикатов, водородных и химических связей адсорбированных кластеров, появление активных частиц (Са₂⁺, (SiO₄)4–, Н₃О⁺, ОН^— и др.), их быстротечное взаимодействие и является причиной появления на поверхности цементных зерен клеевого аморфного гидратного продукта с явно выраженной «слоисто-бугорчатой» морфологией [16].

2. Стадийность гидратационного процесса. Гидратационный акт завершается быстротечным потреблением минералами порции диполей и формированием очередного активированного комплекса с его последующим развитием по отмеченной схеме. Этот процесс на начальном этапе (до максимума тепловыделения) при обычной (22±2°С) температуре твердения протекает периодически (стадийно) с близким (90±10-минутным) временным интервалом по причине малой изменяемости размера комплексов и значительного запаса активной воды. По мере же химического связывания диполей, гидратации активных центров и снижения поверхностной энергии цементных частиц индукционные стадии закономерно увеличиваются. Периодический выброс из структуры цементных минералов ионов кальция, такой же характер потребления воды, развития вакуума и самоорганизации системы прямо подтверждаются «волнообразным» характером изменения многих выше отмеченных свойств и явлений.

3. Скачкообразность отвердевания. Стадийное химическое связывание безводными цементными минералами воды с ее одновременным потреблением из порового пространства сопровождается развитием в межзерновых пустотах вакуума – «движущей силы» формирования и упрочнения будущего цементного камня и бетонов, приводящей на начальном этапе к скачкообразности отвердевания, регистрируемой, к примеру, характерными переломами пластограмм (рис. 1) и калориметрических кривых (рис. 2). Следовательно, данная особенность, отмечавшаяся В.А. Киндом еще в 1930-х годах [3], – не аномалия, а закономерность, свойственная всем клинкерным вяжущим веществам, твердеющим при любых температурно-влажностных условиях.

4. Сущность индукционного периода. Наиболее логичным объяснением данного аспекта является упоминаемая в первой части статьи «увлажненная поверхность» цементных частиц за счет воздействия влаги окружающей среды и появления гидратного слоя толщиной 10…100 нм, замедляющего, по мнению авторов, твердение. Однако данная точка зрения противоречит эксперименту – индукционный период имеет место и у совершенно свежего (немедленно после помола) портландцемента. К тому же при умеренной степени лежалости индукционный период не повышается, а сокращается, поскольку определенная стадия указанного в пп. 1, 2 процесса (рассредоточенная адсорбция диполей, формирование полимолекулярных структур, их развитие) осуществляется в процессе массообменных явлений при хранении цемента. Добавлением воды мы просто интенсифицируем давно начатый гидратационный процесс. Этот результат легко проверяется термопластометрическим методом – например, первый «скачок» структурной прочности на свежем цементе наблюдается через 90±10 мин., а после шестимесячного хранения в пластиковой (периодически открываемой для отбора навесок) емкости – через 60±10 мин.

5. Индукционный период – а один ли он? Обычно имеется в виду начальный, предшествующий внезапной интенсификации процесса твердения временной интервал. Как отмечалось, в данном полуторачасовом периоде идет развитие активированного энергетического комплекса, достижение критического уровня (результат повышения ξ-потенциала двойного слоя частиц часто обнаруживают начальным расширением цементно-водной системы) и распад. Внешне этот период мало в чем проявляется (невыразительное повышение структурной прочности, отсутствие теплового эффекта), его итог – взаимодействие элементов, выброс ионов кальция, начало экзотермии, потребление порции диполей, формирование очередной переходной энергетической композиции, самоорганизация системы. При этом индукционный период далеко не один. Вся стадия существования бетона как строительного материала представляет собой чередование индукционных временных интервалов и моментов химизма процесса с непременным деструктивным сопровождением. Отсутствие массовых аварийных ситуаций и катастроф – не опровержение сказанного, а свидетельство асинхронности деструктивных явлений в объеме бетона.

6. Влияние водоцементного фактора и заполнителей. Взаимодействие портландцемента с водой протекает в плотной области ДЭС (обведено на рис. 3А), в связи с чем водоцементный фактор и присутствие заполнителя (песка, щебня, дисперсных минеральных добавок и других химически инертных продуктов) не оказывают влияния на качественный ход процесса. Характерные переломные точки кинетических кривых многих (реологических, термохимических, электрофизических) свойств наблюдаются в одно время в тесте и смесях, т.е. являются постоянной характеристикой конкретного вяжущего вещества. Время наступления переломных точек может служить надежным ориентиром для количественной и качественной оценки действия на твердение бетонов различных факторов, в том числе химических добавок.

7. О схватывании портландцемента. Дискредитирующим моментом традиционного метода оценки интенсивности твердения цемента по «срокам схватывания» является смешение количественной и качественной сторон твердения. Конкретным значениям структурной прочности условно (!) присваиваются такие этапные признаки, как «начало» и «конец» процесса. Это привело к неразберихе и путанице в бетоноведении по причине наделения ряда факторов чуждых для них функций (например, противоморозной добавке поташу по ГОСТ 24211 – ускоряющие, несмотря на ее явно замедляющее действие). Следовательно, существующий ГОСТ 310.3 требует корректировки в части использования объективного метода диагностики, основанного не на условных показателях, а на кинетике свойств, непосредственно отражающих структурообразующий процесс [17, 18].

8. Поверхностность процесса. Гидратационный процесс сопровождается избирательным [6, 7] растворением цементных минералов с преимущественным переходом в жидкую среду ионов кальция и неизменным месторасположением кремнекислородных гидролизных остатков. Появляющийся гидратный продукт в связи с этим характеризуется огромным сцеплением с массивом цементного зерна и экранирующими свойствами, делающими невероятным глубинное распространение гидратационного фронта. Данный аспект подтверждается отсутствием заметных «габаритных метаморфоз» цементных зерен после месяцев (рис. 4), многих десятилетий (рис. 5, 6) твердения, многолетнего водного выдерживания (рис. 7), а также полной потери гидравлической активности в результате семикратного затворения, пропаривания и помола продукта (рис. 8).

9. Толщина гидратированного слоя. Как следствие предыдущей позиции, гидратированный продукт на всем протяжении отвердевания и существования цементного композита как строительного материала характеризуется практически постоянной и мизерной толщиной, составляющей 1,0…1,5 мкм, что подтверждается полученными в последнее время экспериментальными данными [19]. Этот аспект наглядно иллюстрируется обведенными на рис. 4 и 5 структурными элементами и выделенным сколом цементного камня водного твердения (рис. 7), дающего возможность реальной количественной оценки данного параметра. Учитывая высокую пористость гидратированного слоя, можно сделать вывод о проникновении гидратационного фронта в плотный клинкерный массив на глубину, составляющую считанные доли микрона. Отсюда тенденция взаимосвязи предельного использования потенциальных возможностей цемента с его полным растворением несостоятельна.

10. Степень гидратации цемента. Кажущееся противоречие между постоянством толщины гидратированного слоя и неуклонным повышением во времени степени гидратации вяжущего достаточно просто решается с учетом «конструктивного устройства», динамики развития переходных энергетических комплексов и структурных особенностей остаточных поверхностно-активных зон (рис. 3Б). Непрекращающаяся энергетическая деятельность последних, неисчерпаемый запас молекулярно-дисперсной влаги окружающей среды и массообменные явления определяют неиссякаемый во времени гидратационный процесс, приводящий к последовательной гидратации остаточных активных центров на протяжении неопределенно продолжительного времени. Во всяком случае, негидратированные зоны (диаметром 0,1 мкм и менее) отчетливо просматриваются на 105-летнем цементном зерне (увеличено на рис. 6), что указывает на вполне реальную его гидратационную активность даже в столь зрелом возрасте.

11. О микробетоне. Целесообразно уточнить отдельные положения известного термина В.Н. Юнга – «микробетон». Бесспорно, цементный камень – крайне неоднородный продукт, содержащий наряду с другими объектами большое количество не полностью разложившихся цементных зерен. Однако эти зерна не то что не «перестали играть активную роль в твердении», а являются определяющим фактором – «крупным заполнителем», носителем прочности и прочих свойств микробетона. Оптимизация свойств последнего (как и для обычного бетона) обеспечивается фракционированием «заполнителя» – рациональным дисперсным составом цементного порошка [14]. Эффективно повышение плотности микробетона структурно совместимым минеральным наполнителем. При этом размер частиц наполнителя должен быть сопоставим с размерами межзерновых пустот (ориентировочная удельная поверхность 5…10 тыс. кв. см/г); больший и меньший размер минеральной добавки ухудшает результат (вследствие раздвижки цементных зерен в первом случае и появления в системе дополнительных проблемных контактных участков – во втором).

12. Морфология гидросиликата кальция. Обычно строение C-S-H рассматривают в виде лепестковых, чешуйчатых и подобных структур, либо результатом свертывания тонких тоберморитовых пластинок с формированием каналов для подвода воды к внутренним сферам цементных зерен и выноса растворенных продуктов во внешнюю среду [12]. И хотя внешне данная картина соответствует реальности (рис. 5А), а лепестковые элементы окаймляют цилиндрические каналы, кристаллизационный путь их появления вызывает определенное недоверие.

В результате стадийного взаимодействия реагентов происходит банальное периодическое выдавливание в поровое пространство увеличивающихся в объеме порций гидросиликата в виде сферических образований размером около 40 нм [20], чем и поясняется «бугорчатость» (рис. 3 [16]) гидратного продукта. Продавливание аморфного гидросиликата сквозь зазоры своеобразных прочносвязанных «дипольных фильер» и определяет формирование волокнисто-трубчатых клеевых структур (рис. 9). Кстати, данная иллюстрация позволяет лишний раз оценить толщину гидратной оболочки, находящуюся в отмеченных в п. 9 пределах.

13. Природа «зерен Хэдли». В первой части статьи отмечалась загадочная и до сих пор не установленная природа торообразных мелких зерен, обнаруженных и описанных Д. Хэдли [21]. Этот аспект становится очевидным, анализируя морфологию гидросиликата (рис. 9). Рассматриваемые дисперсии действительно являются следствием гидратации портландцемента, а именно – результатом формирования волокнисто-трубчатого гидросиликата. Если обеспечить предельно полный гидратационный процесс с исключением структурообразования (например, суточным кипячением перемешиваемого цементно-водного состава) с последующей сушкой и помолом продукта, то наряду с клинкерными зернами получим огромное количество зерен Хэдли (рис. 10), являющихся абсолютно совместимым с цементным камнем микронаполнителем.

14. Пилообразность твердения. Гидратационное твердение портландцемента и материалов на его основе (растворов, бетонов) – одновременное и взаимосвязанное протекание позитивных (структурообразующих) и негативных (деструктивных) явлений. Развивающийся на начальном (пластичном) этапе в системе вакуум является организующим частицы, формирующим и упрочняющим контактные зоны микробетона фактором. Появление же с увеличением объема твердой фазы гидрата на поздних этапах, в условиях сложившейся структуры композита – причина внутренних напряжений, ослабления структурных связей и сброса прочности. При благоприятных обстоятельствах новые порции клеевого гидросиликата «залечивают» микродефекты, повышают плотность и прочность камня, определяя тем самым «пилообразный» [22] характер твердения. В противном случае (например, при критической нагрузке) возможны необратимые процессы, лавинное трещинообразование и разрушение бетона «без видимых на то причин».

15. Прочность бетона. Прочность цементных бетонов – динамичное, постоянно меняющееся свойство, обусловленное неограниченным во времени гидратационным процессом. В этой связи использование показателя прочности в качестве критерия осуществления тех или иных воздействий (например, нагружения колонн монолитных зданий путем удаления поддерживающих опор перекрытия) должно осуществляться с определенной осторожностью. Нагружать конструкции следует в структурно-стабильные (индукционные) периоды, и весьма нежелательные результаты можно получить при осуществлении этой операции в деструктивных временных интервалах. Следовательно, под непрерывным контролем несущих монолитных объектов должна быть не только величина прочности, но и динамика, характер ее развития.

16. Контактная зона бетона и железобетона. Этот структурный элемент является наиболее слабым, уязвимым для агрессивных сред, подверженным первоочередному разрушению. Усадочная вяжущая система не обжимает, а отслаивается от инертного объекта (крупного и мелкого заполнителя, арматуры, закладных деталей), что становится понятным, учитывая смещение контактирующих с инертной поверхностью цементных зерен в межзерновую пустоту, т.е. от поверхности химически инертного объекта в область максимального развития вакуума. Отсюда очевидна необходимость силового воздействия (вибрирования, прессования, трамбования) на твердеющий бетон в рациональные сроки – моменты стяжения системы, легко определяемые, например, пластометрическим методом.

17. Живучесть и адаптационная способность бетонов. Эти свойства бетонов обязаны вышеотмеченным остаточным поверхностно-активным зонам клинкерных частиц. Естественное развитие этих зон приводит к периодической поздней гидратации цемента с неизбежной деструкцией. Т.е. бетону, как и живому организму, свойственна своеобразная температурная и структурная пульсация. Несомненно, для бетона опасны внешние (силовые, вибрационные, температурные, электромагнитные и др.) воздействия, активизирующие адсорбционно-связанную в микробетоне воду, способные синхронизировать гидратационный и деструктивный процессы на цементных зернах в массиве железобетонной конструкции со сложнопрогнозируемыми последствиями.

18. Надежность бетонов. Данный основополагающий критерий может быть достигнут путем использования комплекса технологических приемов, благоприятствующих отвердеванию, способствующих полноте и завершенности гидратационного процесса, структурной стабильности микробетона. Это достаточное количество воды затворения, ее активация (термохимическим, электрофизическим, акустическим методами), использование структурно-совместимого заполнителя и высокодисперсного минерального наполнителя, ограничение применения синтезированных, полимерных пластификаторов и противоморозных добавок, виброактивационное сопровождение (оптимальное время укладки бетонных смесей, повторное и циклическое вибрирование), влажностные условия твердения, предохранение бетона от пересушивания и отмеченных в п. 17 внешних воздействий.

_________________________

* Работа выполнена в ФБГОУ ВПО «КубГТУ» в составе руководимых автором фундаментальных НИР: «Исследование взаимосвязей «внешние факторы − стадийность процесса» и разработка новых методов синтеза прочности цементных композиций» (номер государственной регистрации в ЦИТиС: 1200962639, 2007-2009 гг.), «Исследование механизма деструкции цементных композиций на всех этапах твердения и разработка теоретических основ «синтеза прочности» бетонов с повышенной эксплуатационной надежностью» (номер государственной регистрации: 1200962636, 2009-2010 гг.; 1201170376, 2011 г.), «Исследование природы и взаимосвязи гидратационного твердения и деструкции цементных систем и разработка теоретических основ повышения структурной стабильности и надежности бетона (железобетона) в обычных условиях эксплуатации и при воздействии природных и техногенных факторов» (номер государственной регистрации: 1201274283, 2012-2014 гг.).

Библиографический список

1. Пшеничный Г.Н. О гидратации портландцемента. Часть 1 (зарубежная интерпретация процесса) // Технологии бетонов, № 3-4, 2016, с. 27-31.

2. Ларионова З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона. – М.: Стройиздат, 1971, – 161 с.

3. Кинд В.А. Химическая характеристика портландцемента. – Л.-М.: Госстройиздат, 1932, с. 3-4.

4. Пшеничный Г.Н. Основы технологии активированных бетонов: учеб. пособие / Кубан. гос. технол. ун-т. – Краснодар: Изд. ФГБОУ ВПО «КубГТУ», 2014, – 251 с.

5. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. – М.: Стройиздат, 1974, – 191 с.

6. Сиверцев Г.Н. Некоторые экспериментальные предпосылки для построения единой теории твердения вяжущих на коллоидно-химической основе // Труды совещания по химии цемента. – М.: Госстройиздат, 1956, с. 201-220.

7. К вопросу о гидратации и твердении цемента // Доклады международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций / Ю.С. Малинин [и др.]. – М.: Стройиздат, 1968, с. 89-90.

8. Папкова Л.П. Дискуссия // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, том 2, кн. 1, 1976, с. 347-348.

9. Ахвердов И.Н., Маргулис Л.Н. Неразруш-й контроль качества бетона по электропроводн-и. – Минск: Наука и техника, 1975, с. 66-126.

10. Мчедлов-Петросян О.П., Гаевой Ю.А., Качура Б.А. Бестепловая вибротехнология сборного железобетона // Тр. Рижского технологического института: Технологическая механика бетона, 1987, с. 168-173.

11. Цимерманис Л.Б., Генкин А.Р. Исследование процессов твердения цементного камня контактным методом // Труды Уральского НИИПИСМ. – Челябинск, 1969. с. 138-147.

12. Шмитько Е.И., Крылова А.В., Шаталова В.В. Химия цемента и вяжущих веществ: учеб. пособие. – Воронеж: Воронеж. гос. арх.-строит. ун-т, 2005, – 164 с.

13. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. – М.: Госстройиздат, 1961, – 645 с.

14. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. – Л.: Стройиздат, ­Ленинградское отд., 1974, – 80 с.

15. Скрамтаев Б.Г., Панфилова Л.И. Исследование влияния вакуума в твердеющих цементах // Труды НИИЦемента. – М.: Пром­стройиздат, 1949, вып. 2, с. 6-8.

16. Бикбау М.Я. Наноцементы – будущее мировой цементной промышленности и технологии бетонов // Технологии бетонов, № 3-4, 2016, с. 38-41.

17. Ушеров-Маршак А.В. Термокинетика как направление физико-­химического анализа в бетоноведении // Технологии бетонов, № 11-12, 2010, с. 64-66.

18. Пшеничный Г.Н., Куликова А.А. О диагностике портландцементов, или Сколько же можно сидеть на игле Вика? // Технологии бетонов, № 3, 2013, с. 27-29.

19. Klaus S.P., Neubauer J., Goetz-Neunhoeffer F. How to increase the hydration degree of CA – The influence of CA particle fineness / Cement and Concrete Research, 2015, v. 67, pр. 11-20.

20. Новости нанотехнологий // Популярное бетоноведение, № 1/2 (38), 2011, с. 45-53.

21. Hadley D.W. The nature of the paste-aggregate interface / Ph. D. Thesis, Purdue University, 1972, – 208 p.

22. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. – М.: Стройиздат, 1977, – 160 с.