Представлена точка зрения западных специалистов на механизм гидратационного твердения портландцемента и материалов на его основе. Показаны основные этапы развития процесса, формирования структуры и свойств конечного продукта. Наличие ряда противоречивых экспериментальных данных и невыясненных вопросов свидетельствует о недостаточно полном отражении сущности отвердевания цементных систем.

УДК 691

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, Кубанский государственный технологический университет

Ключевые слова: гидратация, твердение, цементная система, портландцемент, гидросиликат, порообразование, нанокристаллы
Keywords: hydration, hardening, cement system, Portland cement, hydrated, pore formation, nanocrystals

В отечественном бетоноведении принята трехстадийная схема гидратационного твердения портландцемента, которая в общих чертах согласуется с кинетикой нарастания структурной прочности твердеющего материала, имеющей три характерных участка (рис. 1).

На начальном этапе происходит растворение (гидролиз) цементных минералов, выделение мелкого гидросиликата, в виде оболочки экранирующего цементные зерна, определяющего тем самым индукционную стадию, или стадию замедленного твердения (I). Постепенное поглощение воды гидратными оболочками, возникновение и повышение осмотического давления приводит в итоге к разрушению оболочек (период II) и наступлению третьей стадии (III) – облегчению доступа воды вглубь цементных зерен, интенсификации гидратации цемента, ускорения роста кристаллогидратов, формирования сростка и твердения бетона. Опуская критику данной точки зрения, рассмотрим позицию в области твердения цемента западных исследователей.

За рубежом также популярна и широко используется кристаллизационная схема твердения цемента [1-3]. Если в отечественных разработках в качестве оценочного критерия для описания структурообразующего процесса, действия тех или иных факторов и прочих задач в теории бетоноведения часто используется кинетика пластической прочности, то в зарубежных работах – калориметрическая кривая (динамика скорости тепловыделения), имеющая два характерных пика, соответствующих слабо выраженному начальному («мере свободной извести» [4]) и основному экзотермическому эффекту. Оперируя данной калориметрической методологией (рис. 2), гидратационный процесс разделяют на 5 функционально отличных стадий (SI, SII…SV) [5, 6]:

SI – период немедленного взаимодействия при соприкосновении химически активных реагентов;
SII – стадия, соответствующая так называемому скрытому периоду, при котором скорость реакции практически равна нулю;
SIII – интервал ускоряющейся со временем реакции гидратации;
SIV – стадия резко снижающейся интенсивности взаимодействия;
SV – период предельного замедления гидратационного процесса.

Таким образом, в укрупненном виде весь гидратационный процесс «можно разделить на три периода; SI и SII соответствуют периоду индукции, SIII – периоду ускорения, SIV и SV – периоду затухания». При этом первые два периода «очень важны в связи с практическим использованием цемента» [5].

Считается, что на начальном этапе, соответствующем по времени подъему калориметрической кривой (период SIII), происходит растворение цементных минералов, зародышеобразование и формирование в поровом пространстве низкоплотного C-S-H, на втором – постепенное уплотнение гидрата [7-11]. Использование специально разработанной программы [12, 13] позволило заключить о граничном механизме зародышеобразования – формировании зародышей не в объеме поровой жидкости, а на вполне фиксированном количестве активных центров поверхности цементных частиц, последующем распространении кристаллогидратов в поровое пространство и формирования структуры твердения.

Представленная последовательность процесса, таким образом, дала основание различать внутренний (inner C-S-H) и внешний (outer C-S-H) гидросиликатный продукт (рис. 2). По мере обрастания очередными порциями кристаллогидрата внутренний продукт формируется в виде массивных и плотных структур с наличием значительного количества замкнутых гелевых пор, внешний – в виде листоподобных (чешуйчатых, пластинчатых) или волокнистых высокопористых образований (рис. 3) [14].

Практический интерес представляет моделирование структуры гидросиликата кальция, особенно внутренней его модификации, которую сложно идентифицировать, например, электронной микроскопией. Знание же этой стороны вопроса позволит понять природу усадочных процессов, объемных деформаций цементных бетонов при влажностных, силовых и прочих воздействиях, динамику роста прочности цементной системы во времени. Используя косвенные методы испытания (сушку-увлажнение, кинетику адсорбции азота и воды полностью гидратированным C3S), разработана пластинчато-слоистая модель C-S-H (рис. 4) [5, 15]. Сделано заключение о наличии двух видов пор: более крупных, расположенных между частицами геля, и менее крупных, пронизывающих массив геля. В этой связи авторы предлагают классифицировать поры на две разновидности – межкристаллитные и внутрикристаллитные.

Несколько позже, дополняя «адсорбционную» методику испытаний ядерным магнитным резонансом (ЯМР) и нейтронной интерферометрией с малоугловым рассеиванием (обеспечивающим изучение объекта в нанометровом масштабе), представлена более совершенная (коллоидная – СМ-II) модель C-S-H-геля [16]. Показано, что структурным элементом (своеобразным «кирпичиком») цементного камня является глобула (сгусток молекул) C3S в сочетании с поверхностной, внутренней и поровой водой (рис. 5). Сцепление глобул формирует пространственную структуру гидросиликата (рис. 6), включающую наряду с плотным продуктом и связанной водой межглобулярные (межкристаллитные) и внутриглобулярные (внутрикристаллитные) поры (размером, соответственно, 3…12 и 1…3 нм).

Хотя использованная в работе [16] методика проведения эксперимента и полученные результаты подверглись критике относительно длительной (составляющей многие сутки и даже недели) продолжительности достижения стационарного структурного состояния при сушке (насыщении) образцов и сомнительной точности испытаний [17], тем не менее, представленная модель C-S-H дает возможность установления взаимосвязи между наноструктурой и объемными деформациями гидросиликата [18]. К тому же выполненная в Центре современных материалов на основе цемента (США) атомно-силовая микроскопия подтвердила глобулярную структурную особенность гидрата – «гидросиликат кальция С-S-H выглядит как сферические частицы размером примерно 40 нанометров» [19], что в какой-то мере согласуется с разработанной моделью [16].

Увлажнение, сушка, внешние нагрузки и прочие факторы приводят к деформированию структурной сетки гидросиликата кальция, соответствующему изменению (увеличению или уменьшению) размера и объема межглобулярных пор. При этом можно только догадываться о механизме, работающем в долгосрочном режиме. Увеличение перспективной прочности цементного камня (от 20 до 120% по сравнению с 28-суточной) предполагает повышение плотности нанокристаллических областей глобул за счет формирования дополнительных монослоев C-S-H (рис. 7) [16]. Конечно же, подобный механизм выглядит несколько упрощенным, в связи с чем г-н Скривенер с сотрудниками выражает надежду, что через 4 года (к очередному конгрессу по химии цемента) будет больше данных о долгосрочной гидратации цемента и механизм твердения будет уточнен.

Таким образом, структура цементного камня представляется результатом растворения цементных зерен, химического взаимодействия реагентов, зарождения на поверхности клинкерных частиц, роста и сращивания кристаллических формирований. Дальнейшее развитие процесса приводит к уплотнению экранного гидросиликатного слоя (внутреннего продукта), блокированию негидратированных массивов цементных зерен. Межзерновая пористость со временем заполняется внешним волокнистым гидросиликатным продуктом, прорастает кристаллами эттрингита, портландита, повышая плотность и прочность цементного композита, формируя его физико-технические свойства.

И хотя данная гидратационная схема популярна, не скрывается ее гипотетический характер, не в полной мере описывающий кинетику преобразования безводного материала в гидратированный вид [20]. До сих пор нет ясности в природе индукционного периода, действия раннего гидрата («гидратного обода» на зернах вяжущего), причине внезапного и лавинообразного упрочнения цементной системы, роли диффузионных процессов в период замедления отвердевания, сущности превращения пластичной массы в камень [21]. Не понятна физико-химическая природа адаптационных свойств цементного камня к эксплуатационным факторам, механизм самозалечивания структурных дефектов на поздних этапах твердения [22].

Анализируя отечественный и зарубежный подход к описанию сущности отвердевания цементных систем, нельзя не обратить внимание на достаточно принципиальное методологическое отличие. В отечественной интерпретации предусматриваются немедленные после смешивания реагентов растворительно-гидролизные проявления с формированием дисперсного экранного С-S-H. Во втором случае – все эти проявления и интенсивное твердение осуществляются после индукционного временного интервала (включающего стадии SI+SII, рис. 2), в стадии SIII, что, на наш взгляд, в большей мере соответствует логике, принимая во внимание протекание основной экзотермии именно в последнем временном диапазоне. Последующее формирование структуры твердения и свойств цементного камня (бетонов) в обоих вариантах протекает по близкому кристаллизационному механизму.

Учитывая до сих пор существующие (как отмеченные, так и не упомянутые) проблемы, можно заключить, что и западная модель не может претендовать на объединяющую и исчерпывающую теорию твердения портландцемента и материалов на его основе. Более того, исследования, выполненные с использованием изотермической калориметрии и квазиупругого рассеивания нейтронов (QENS), дали основание заключить об аморфной структуре С-S-H [23], что позже было подтверждено специалистами Массачусетского технологического института [24]. Таким образом, представленные экспериментальные данные ставят под сомнение сам путь сквозьрастворного преобразования безводных цементных минералов в гидратированные соединения и кристаллизационного развития структуры и свойств цементного композита.

В заключение отметим два заслуживающих внимания экспериментальных результата, не нашедших осмысления и теоретического развития:

1. В работах [25, 26] методом флуоресцентного лазерного сканирования исследовались полые высокодисперсные структуры, так называемые «зерна Хэдли», природа которых до сих пор не установлена. Эти по конфигурации близкие к сферическим торообразные дисперсии впервые описал Дэвид Хэдли [27] при исследовании гидратированного портландцемента: большая часть вяжущего состоит из обычных зерен размером десять и более микрон; одновременно наблюдается значительное количество небольших (около 1…5 микрон в диаметре) «сферолитов» (рис. 8).

Автор предполагал о мономинеральном их составе и возможном практическом применении в качестве средства повышения плотности цементного камня. Проведенный анализ [28] показал, что эти формирования не могут быть остатками пространства между цементными зернами и не связаны с такими понятиями, как «капиллярные поры» или «диффузионные потоки». Зерна обладают самоподобием с практически постоянными размерами независимо от возраста, водоцементного и множества других факторов, что дает основание предположить основой их появления сам гидратационный процесс.

2. В работе [29] показано, что степень гидратации прямо зависит от дисперсности СА-частиц. Чем меньше размер зерен, выше поверхность соприкосновения реагентов, тем больше образуется гидратного продукта, что вполне логично и не вызывает сомнений. В то же время обнаружен весьма неожиданный результат – толщина гидратной оболочки («гидратного обода») для различных размеров СА-частиц постоянна и составляет около 1,3 мкм. Отсюда авторы заключили о возможности полного растворения зерен диаметром до 2,6 мкм включительно и невозможности этого действия для более крупных клинкерных частиц. И хотя исследования проведены на алюминатной составляющей, нет оснований полагать, что полученный параметр «гидратного обода» будет иным для других цементных минералов.

Выводы:

1. В западной модели по сравнению с отечественной схемой твердения цемента растворение и химическое взаимодействие цементных минералов с водой осуществляется не сразу же после соприкосновения реагентов, а через индукционную стадию, составляющую около 1-1,5 часа с момента затворения цемента водой (рис. 2). Это обстоятельство логично и закономерно, учитывая отсутствие в указанном временном интервале экзотермического эффекта, не считая начального слабо выраженного тепловыделения, связанного с мерой свободной извести.

2. Популярно представление структуры гидросиликата кальция в виде внутреннего и внешнего продукта. Затвердевшее цементное зерно, по мнению авторов, содержит негидратированное ядро, внутренний мелкокристаллический плотный гидрат, постепенно переходящий в крупнокристаллические пористые структуры и явно различимые сростки (дендриты). И хотя данный аспект в определенной мере соответствует калориметрической кривой – появлению отмеченных разновидностей гидрата в SIII и (SIV+SV)-стадиях (рис. 2), нет ясности в сущности многих сопровождающих процесс явлений (индукционной стадии, поздней гидратации, механизма самозалечивания структурных дефектов композита и др.).

3. Широко тиражируется кристаллизационный путь развития структуры и свойств цементного камня, хотя ряд как отечественных, так и зарубежных экспериментальных работ свидетельствуют об аморфном строении C-S-H, что полностью подрывает устои традиционно сложившейся теоретической позиции. Т.е. протекание кристаллизационных явлений – реальность, с которой сложно не согласиться, в то же время еще следует «установить, является ли присутствие в структуре теста кристаллических элементов более благоприятным <условием> для развития прочности» [30].

4. Наличие огромного количества до сих пор не решенных вопросов и противоречивых экспериментальных результатов свидетельствует об отсутствии полного и исчерпывающего механизма твердения портландцемента. По всей вероятности, при рассмотрении проблемы не учитываются некоторые, на первый взгляд, малозначимые обстоятельства, которые, тем не менее, оказывают решающее действие на динамику гидратационного процесса. Заметим, что для всех без исключения теоретических воззрений есть один общий и неоспоримый признак, предшествующий всем возможным последующим (растворительным, гидролизным, диффузионным и др.) проявлениям, – момент контакта твердой и жидкой фаз. Данный момент требует особо тщательного подхода на предмет уточнения структуры и свойств граничного энергетического комплекса.

Библиографический список

1. Thomas J.J., Biernacki J.J., Bullard J.W., Bishnoi S., Dolado J.S., Scherer G.W., Luttge A. Modeling and simulation of cement hydration kinetics and microstructure development / Cement and Concrete Research, v. 41 (12), 2011, р. 1257-1278.

2. Hu J., Koleva D.A., Ma Y., Schlangen E., Petrov P., van Breugel K. The influence of admixed micelles on the microstructural properties and global performance of cement-based materials / Cement and Concrete Research, v. 42 (8), 2012, р. 1122-1133.

3. Muller A.C.A., Scrivener K.L., Skibsted J., Gajewicz A.M., McDonald P.J. Influence of Silica fume on the microstructure of cement pastes / Cement and Concrete Research, v. 74, 2015, р. 116-125.

4. Эйтель В. Физическая химия силикатов. – М.: Изд. иностранной литературы, 1962, – 1056 с.

5. Кондо Р., Даймон М. Фазовый состав затвердевшего цементного теста (основной доклад) // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, т. II, кн. 1, 1976, с. 244-257.

6. Scrivener K.L., Juilland P., Monteiro P.J.M. Advances in understanding hydration of Portland cement / Cement and Concrete Research, v. 78(A), 2015, р. 38-56.

7. Kirby D.M., Biemacki J.J. The effect of water-to-cement ratio on the hydration kinetics of tricalcium silicate cements: Testing the two-step hydration hypothesis / Cement and Concrete Research, v. 42 (8), 2012, р. 1147-1156.

8. Kumar A., Neubauer S., Goetz-Neunhoeffer F. Modeling early age hydration kinetics of alite / Cement and Concrete Research, v. 42 (7), 2012, р. 903-918.

9. Bellmann F., Damidot D., Moser B., Skibsted J. Improved evidence for the existence of an intermediate phase during hydration of tricalcium silicate / Cement and Concrete Research, v. 40 (6), 2010, р. 875-884.

10. Gallucci E., Mathur P., Scrivener K. Microstructural development of early age hydration shells around cement grains / Cement and Concrete Research, v. 40 (1) 2010, р. 4-13.

11. Bishnoi S., Scrivener K.L. Studying nucleation and growth kinetics of alite hydration using µic / Cement and Concrete Research, v. 39 (10), 2009, р. 849-860.

12. Scherer G.W. Models of confined growth / Cement and Concrete Research, v. 42 (9), 2012, р. 1242-1260.

13. Scherer G.W., Zhang J., Thomas J.J. Nucleation and growth models for hydration of cement / Cement and Concrete Research, v. 42 (7), 2012, р. 982-993.

14. Fernandes M.M.C. Effect of Particle Size on the Hydration Kinetics and Microstructural Developments of Tricalcium Silicate / Suisse: EPFL, 2008, – 234 p.

15. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. Физико-химическое бетоноведение. – М: Стройиздат, 1986, – 278 с.

16. Jennings H.M. Refinements to colloid model of C-S-H in cement: CM-11 / Cement and Concrete Research, v. 38 (3), 2008, р. 275-289.

17. Beaudoin J.J., Alizadeh R. A discussion of the paper «Refinements to colloidal model of C-S-H in cement: CM-11» by Hamlin M. Jennings / Cement and Concrete Research, v. 38 (7), 2008, р. 1026-1027.

18. Pelisser F. Sintese e Caracterizacao de Nanocompositos de Silicato de Calcio hidratado-polimeros / Florianуpolis, Fevereiro de 2010, – 176 p.

19. Новости нанотехнологий // Популярное бетоноведение, № 1/2 (38), 2011, с. 45-53.

20. Biernacki J. International Summit on Cement Hydration Kinetics and Modeling Special Edition Quebec City, July 27, 28 and 29, 2009 // Cement and Concrete Research, v. 41 (12), 2011, р. 1206-1207.

21. Bullard J.W., Jennings H.M., Livingston R.A., Nonat A., Scherer G.W., Schweitzer J.S., Scrivener K.L., Thomas J.J. Mechanisms of cement hydration / Cement and Concrete Research, v. 41 (12), 2011, р. 1208-1223.

22. Huang H., Ye G., Damidot D. Characterization and quantification of self-healing behaviors of microcracks due to further hydration in cement paste / Cement and Concrete Research, v. 52, 2013, р. 71-81.

23. Bordallo H.N., Desmedt A., Herwig K.W., Оldridge L. Quasi-elastic neutron scattering study of constrained water in hydrated cement pastes / NASA Astrophysics Data System (ADS), 2003-03-01 (http:www.science.gov/topicpa-ges/h/hydrating+cement+pastes.html).

24. Ученым удалось определить структуру застывшего цемента // Технологии бетонов, № 11-12, 2009, с. 5.

25. Head M.K., Wong H.S., Buenfeld N.R. Characterising of ‘Hadley’ grains by confocal microscopy / Cement and Concrete Research, v. 36 (8), 2006, р. 1483-1489.

26. Kjellsen K.O., Lagerblad B. Microstructure of tricalcium silicate and Portland cement at middle periods of hydration-development of ‘Hadley’ grains / Cement and Concrete Research, v. 37 (1), 2007, р. 13-20.

27. Hadley D.W. The nature of the paste-aggregate interface / Ph. D. Thesis, Purdue University, 1972, – 208 p.

28. Diamond S. Aspects of concrete porosity revisited / Cement and Concrete Research, v. 29 (8), 1999, р. 1181-1188.

29. Klaus S.P., Neubauer J., Goetz-Neunhoeffer F. How to increase the hydration degree of CA – The influence of CA particle fineness / Cement and Concrete Research, v. 67, 2015, р. 11-20.

30. Грудемо А. Микроструктура твердеющего цементного теста // Четвертый международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1964, с. 439-469.