Разработанная ОАО «Московский ИМЭТ» технология наноцементов позволяет комплексно решить как вопросы энергосбережения в столь энергоемкой отрасли, как цементное производство, так и проблемы повышения качества и объемов выпуска цемента за счет переработки в малоклинкерные наноцементы значительных объемов некондиционных песков, нерудного сырья, отходов камнеобработки и основных промышленных отходов – шлаков и зол.

УДК 691

М.Я. БИКБАУ, доктор хим. наук, академик Российской академии естественных наук, генеральный директор ОАО «Московский ИМЭТ»

Ключевые слова: наноцемент, клинкер, шлак, зола, песок, помол, модификация, обжиг, энергозатраты
Keywords: nanocement, clinker, slag, ash, sand, grinding, modification, kilning, energy

Реализация технологии малоклинкерных наноцементов дает реальную возможность:

• снизить удельные затраты топлива на тонну цемента на 40-60 кг;
• радикально, в 1,5-2 раза, повысить качество цемента, производить высокопрочные цементы классов 62,5; 72,5 и 82,5;
• в 1,5-1,7 раза увеличить объемы производства на цементном заводе без строительства переделов по обжигу клинкера – только за счет развития помольных отделений;
• создать технологические линии по модификации портландцементного клинкера или цемента в малоклинкерные наноцементы на предприятиях стройиндустрии;
• снизить удельные выбросы NO2, SO2 и СО2 действующими цементными заводами на тонну малоклинкерного наноцемента в 1,5-3 раза;
• увеличить сроки возможного хранения наноцементов с 2 месяцев по международному и российскому стандартам до года и более;
• снизить себестоимость производства цементов классов 32,5; 42,5 и 52,5 на 20-25%.

Бетоны на основе наноцементов

Широкому освоению этих цементов в промышленности РФ препятствовала недостаточная стабильность строительно-технических свойств у отдельных производителей и отсутствие единой национальной нормативной базы.

В настоящее время для производства наноцементов ОАО «Московский ИМЭТ» разработана необходимая нормативная база, Росстандартом РФ утвержден национальный предстандарт 19-2014 «Портландцемент наномодифицированный».

Полученные характеристики бетонов на наноцементах по своим строительно-техническим характеристикам демонстрируют возможность радикального повышения качества бетонов в России до уровня, превышающего мировой.

Особенно важной в плане энергосбережения при производстве цемента и совершенствовании технологии бетона является перспектива производства малоклинкерных наноцементов, которая дает возможность радикального уменьшения удельных энергозатрат на тонну цемента за счет снижения содержания портландцементного клинкера в таких цементах до 30-35% масс. с сохранением высоких строительно-технических свойств материалов.

В табл. 1 приводятся показатели бетона на малоклинкерном наноцементе 40 с содержанием кремнеземистых добавок 60% масс. (песок, шлак, зола), при этом реальное содержание портландцемента в бетонной смеси составляет всего 148 кг. Полученная прочность бетона на сжатие достигла уже в трое суток нормального твердения 40,2 МПа, а в 28 суток – 66,2 МПа при водонепроницаемости W20 и морозостойкости более 300 циклов. В табл. 1 в знаменателе приводятся результаты испытаний тех же наноцементов, выполненные заказчиком работ – ФГУП «АГАА», через год хранения наноцементов.

Таблица 1. Результаты испытаний бетонов на основе наноцементов в ГУП «НИИМосстрой» по заказу ФГУП «Администрация гражданских аэропортов (аэродромов)»

№ п/п	Расход материалов на 1 м3 бетонной смеси (В/Ц=0,375, ОК=3)	Прочность бетона нормального твердения, МПа, в числ. – через 2 месяца после изготовления наноцементов / в знам. – через 1 год хранения цементов в мешках								Характеристики бетонов
		1 сут.		3 сут.		7 сут.		28 сут.		Плотность, кг/м3	Морозо-стойкость, цикл.	Водонепро-ницаемость
		при изгибе	при сжатии	при изгибе	при сжатии	при изгибе	при сжатии	при изгибе	при сжатии
1	Наноцемент 40 – 370 кг, в т.ч.: портландцемент* – 148 кг кремнеземистые добавки – 222 кг + песок – 725 кг щебень – 1225 кг вода – 139 л	2,7	19,7 13,9	4,2	40,2 40,9	5,1	47,3 50,6	5,4	66,2 59,6	2455 2465	>300	W20
2	Наноцемент 90 – 353 кг, в т.ч.: портландцемент – 301,5 кг кремнеземистые добавки – 34,5 кг + песок – 735 кг щебень – 1240 кг вода – 126 л	4,2	36,6 23,0	4,5	49,9 45,5	5,9	63,4 58,8	7,3	80,0 67,9	2475 2400	>300	W20

* В качестве исходного портландцемента для получения наноцемента 40 (40% масс. цемента) и наноцемента 90 (90% масс. цемента) применялись цемент Мордовского завода, М500Д0Н, щебень Павловского карьера, М1200, и строительный песок Раменского карьера, Мкр 2,5, соответствующие требованиям ГОСТ на нерудное сырье к бетонным смесям

Наноцемент 90 при расходе в бетоне портландцемента 301,5 кг на 1 м³ бетонной смеси (табл. 1) позволяет получать высокопрочный метод класса В60 с водонепроницаемостью W20 и морозостойкостью более 300 циклов.

Как показали результаты исследований и испытаний, малоклинкерные наноцементы дают возможность производить прочные быстро­твердеющие бетоны с пониженными расходами портландцемента даже на некондиционных крупных и мелких заполнителях (табл. 2). Так, состав бетонной смеси № 1 табл. 2 включает в виде крупного заполнителя грунт Южного портала ж/д тоннеля № 3 фракции 5-20 мм с маркой по дробимости 300, морозостойкостью F25, содержанием зерен пластинчатой и игловатой формы 17% масс., остатку на сите 5-83,2%, содержанию пылевидных и глинистых частиц 3,5% масс., что делает его не соответствующим требованиям ГОСТ 8267-93 и 26633-91.

Таблица 2. Результаты стандартных испытаний бетонов на основе малоклинкерных наноцементов в ГУП «НИИМосстрой» с применением некондиционных заполнителей

Расход материалов на 1 м3 бетонной смеси, кг	ОК, см	Прочность образцов бетонов нормального твердения, в различные сроки, МПа: в числ. – при сжатии, в знам. – при изгибе			Характеристики бетонов
		3 сут.	7 сут.	28 сут.	D, кг/м3	W	F
Наноцемент 90 – 395, в т.ч.: портландцемент – 355 молотый песок – 40 + в бетонной смеси: песок Раменский (Моск. обл.), Мкр. – 2,63 – 920 грунт Южн. порт. ж/д тонн. — № 3, м300, F25 – 921 вода – 145 (вход. № лаб. 97-1)*	3	57,6 4,3	64,2 4,6	72,4 7,0	2415	16	300
Наноцемент 75 – 410, в т.ч.: портландцемент – 307 молотый песок – 103 + в бетонной смеси: песок Раменский – 956 щеб. из горн. выработки «ТО № 12 Бамтоннельстрой», М1400, F300 – 956 вода – 123 (вход. № лаб. 101-9)	8	67,1 5,0	67,1 7,2	73,4 7,5	2480	20	300
Наноцемент 50 – 380, в т.ч.: портландцемент – 190 молотый песок – 190 + в бетонной смеси: песок Раменский – 887 щебень карьера Каменский, М600, F5 – 887 вода – 165 (вход. № лаб. 99-7)	7	35,6 3,7	43,0 4,1	43,5 4,6	2350	20	300

* Здесь и далее – обозначение партий бетонов в испытательной лаборатории ФГУП «НИИМосстрой», г. Москва

Исследование минералогии грунта, примененного в качестве крупного заполнителя бетона (состав 1, табл. 2), методом рентгеноструктурного количественного анализа (РКА) показало, что в качестве основной минеральной фазы (около 80% масс.) он содержит анальцим Na2OAl2O3∙6SiO2∙2H2O, а также до 10% масс. кальцита, до 5% масс. полевого шпата и до 5% масс каолинита.

Введение в 1 м³ бетонной смеси 335 кг портландцемента, превращенного в наноцемент, даже с таким некондиционным крупным заполнителем в виде натриевого гидроалюмосиликата (!), оказалось достаточно, чтобы произвести быстротвердеющий (80% прочности в первые 3 суток твердения) бетон класса В55, с водонепроницаемостью W16 и морозостойкостью более 300 циклов (состав 1, табл. 2, рис. 1б).

Известняковый щебень (по данным РКА, содержащий 96% масс. кальцита) с маркой по дробимости 600 и морозостойкостью F50 c содержанием пылевидных и глинистых частиц 5,1% (вместо не более 2% по ГОСТ) фракции 5-20 мм из грунта ЗАО фирмы «Сочинеруд» карьера Каменский при снижении расхода портландцемента до 190 кг на 1 м³ бетонной смеси и применении его в виде наноцемента позволил получить высокую прочность в начальные сроки твердения при классе бетона В35, водонепроницаемости W20 и высокой морозостойкости (состав 2, табл. 2, рис. 1а).

Всего 190 кг портландцемента на 1 м³ бетонной смеси на наноцементе 40 даже со слабым щебнем с низкой морозостойкостью позволили получить бетон класса В30 с водонепроницаемостью W20 и морозостойкостью не менее 300 циклов (состав 3 в табл. 2). Рекордно низкий расход портландцемента в бетонной смеси на наноцементе 30 (148 кг на 1 м³ бетонной смеси) позволил получить бетон марки 600 (В50) – состав 1 в табл. 1. Данные бетоны были применены на строительстве олимпийских объектов в г. Сочи.

Весьма медленно, преодолевая неверие в уничтоженную отраслевую науку, все-таки отдельные предприятия начинают работать с наноцементами. Так, в табл. 3 приводятся результаты сравнительных испытаний в лаборатории ООО «Камэнергостройпром», г. Нижнекамск (Татарстан). Их целью было сравнение строительно-технических свойств обычного портландцемента, наноцемента и вяжущего низкой водопотребности на основе добавок известняка – «зеленого» цемента, разрабатываемого КГАСУ (зав. каф. ТСМИК, д.т.н., проф. В.Г. Хозин).

Таблица 3. Результаты сравнительных лабораторных испытаний портландцементов, наноцементов и цементов низкой водопотребности

№ п/п	Наименование работ		Наименование производителя
			ООО «Хольсим (Рус)», г. Вольск		ООО «Хайдельберг Цемент Рус», г. Стерлитамак		КГАСУ, г. Казань						ЗАО «ИМЭТСТРОЙ», г. Москва
			Вид испытываемого цемента
			ПЦ 500-ДО-Н		ЦЕМ I 52,5Н		ЦНВ-100 (ЦЕМ I 52,5Н)		ЦНВ-100 (ПЦ 500 Д0-Н)		ЦНВ-КБ50 (ЦЕМ I 52,5Н)		Наноцемент 55 (ЦЕМ I 52,5Н, г. Стерлитамак)				Наноцемент 55 (ЦЕМ I 52,5Н, ЗАО «Осколцемент)
			дата отгрузки 10.12.2014 г.		дата отгрузки 04.01.2015 г.		дата изготовления 13.02.2015 г.		дата изготовления 18.02.2015 г.		дата изготовления 20.02.2015 г.		дата изготовления 26.09.2013 г.				дата изготовления 10.11.2014 г.
			дата испытания 05.02.2015 г.		дата испытания 26.01.2015 г.		дата испытания 15.02.2015 г.		дата испытания 19.02.2015 г.		дата испытания 24.02.2015 г.		дата испытания 06.10.2013 г.		дата испытания 12.01.2014 г.		дата испытания 25.03.2015
			норма	факт	норма	факт	норма	факт	норма	факт	норма	факт	норма	факт	норма	факт	норма	факт
1.	Возраст цемента на дату испытания, сут.		—	58	—	22	—	2	—	1	—	4	—	10	—	108	—	135
2	Определение нормальной густоты цементного теста, %		26,6	26,8	27,8	27,5	не нормируется	—	не нормируется	—	не нормируется	22,5	не нормируется	21,25	не нормируется	—	не нормируется	23,7
3.	Определение сроков схватывания, мин.	начало	не ранее 45	195	не ранее 45	195	не ранее 45	—	не ранее 45	—	не ранее 45	75	не ранее 45	55	не ранее 45	—	не ранее 45	150
		конец		240		255		—		—		190		315		—		340
4.	Прочность образцов-балочек в возрасте одних суток, МПа	изгиб	не нормируется	6,1	не нормируется	6,1	4,0	4,4	4,0	6,7	3,2	3,5	—	—	—	—	—	—
		сжатие	не нормируется	23	не нормируется	25	не менее 20	37	не менее 20	41	не менее 15	14	—	—	—	—	—	—
5.	Прочность образцов-балочек в возрасте 2 сут., МПа	изгиб	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	не нормируется	6,7	не нормируется	6,1	не нормируется	8,7
		сжатие	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	не менее 35	38,0	не менее 35	30,7	не менее 35	52,9
6.	Прочность образцов-балочек в возрасте 28 сут., МПа	изгиб	5,9	7,6	не нормируется	12	6,4	9,9	6,4	9,9	5,9	7,1	не нормируется	9,7	не нормируется	9,4	не нормируется	11,9
		сжатие	не менее 49	50	не менее 52,5	59	не менее 58	73	не менее 58	77	не менее 48	35	не менее 62,5	60,1	не менее 62,5	57,4	не менее 62,5	89,5

Не сомневаясь в объективности полученных данных, проведенных по принятым стандартам, необходимо отметить следующее.

По главному критерию – прочности цементного камня в 28 суток нормального твердения (табл. 3):

— свежие портландцементы двух заводов показали в рамках ГОСТ прочность на сжатие 50 и 59 МПа;
— свежий ЦНВ-КБ50 КГАСУ, включающий 50% добавки известняка, показал 35 МПа;
— наноцемент 55, включающий 45% масс. кварцевого песка, произведенный 26.09.2013 г., показал 12.01.2014 г. 57,4 МПа!;
— наноцемент 75, включающий 30% кварцевого песка, произведенный 10.11.2014 г., показал 25.03.2015 г. 89,5 МПа!

Производственные испытания наноцемента 55 (45% кварцевого песка) на ООО «Камэнергостройпром» проводили на сваях В25 с F200 и W8, изготовленных по стендовой технологии, при следующем режиме ТО: выдержка 3,5 ч при 20°С, подъем + изотермия 12 ч при 45°С. Подвижность смеси на месте бетонирования – 15,5 см.

Введение добавок известняка в цемент при помоле, практикуемое почти всеми современными цементными заводами, во всем мире применяется как демпфер для погашения избыточной активности производимого цемента, являясь выгодным для снижения удельных затрат топлива. Однако такое добавление возможно только при наличии избыточной гидравлической активности в цементах, связанной с хорошей минералогией клинкера. В варианте вяжущих низкой водопотребности с добавкой известняка при помоле, развиваемом КГАСУ, ввод значительных объемов минеральной добавки в виде 50% масс. известняка (ЦНВ-КБ50) существенно снижает класс цемента, как это убедительно доказали вышеприведенные результаты независимых от авторов испытаний на ООО «Камэнергостройпром».

Строительный песок в обычных бетонных смесях характеризуется наличием весьма крупных частиц кремнезема и кремнеземистых минералов – размер подавляющего объема частиц составляет от 300 до 1000 мкм, что делает малопродуктивными реакции образования гидросиликатов на поверхности частичек песка (не превышающей 50-70 м²/кг), при взаимодействии в присутствии воды со значительно более мелкими частицами цемента размером в 5-20 мкм (при средней удельной поверхности цемента в России 300 м²/кг, а за рубежом 400 м²/кг).

Мелкозернистые пески по существующим в мире стандартам непригодны для производства бетонов в связи с увеличением водопотребления бетонных смесей и снижением прочности бетонов. Упрощенный вариант химической реакции, необходимой для формирования цементного камня в бетонах, с указанием начального и конечного состава реагентов:

3CaO∙SiO₂+3H₂O+SiO₂=2(CaO∙SiO₂∙H₂O)+Ca(OH)₂

В современных бетонах при нормальных условиях взаимодействие составляющих в системе «цемент – вода – кварцевый песок» идет весьма длительно и только в малоразвитых зонах контакта частиц, несмотря на соотношение песка и цемента, обычно 2:1, прежде всего из-за малой реакционной поверхности частиц песка, во всем мире называемого инертным мелким заполнителем.

В бетонах на малоклинкерных наноцементах с добавками кварцевого песка или любых алюмосиликатов (только не карбонатных пород) реакции между частичками цемента и песка многократно ускоряются в связи с тем, что размеры их практически совпадают и составляют от нескольких до двух десятков мкм при средней удельной поверхности твердых частиц около 500 м²/кг с пониженным количеством воды в системе, активно усваивающейся формирующимися гидросиликатами:

Са(ОН)₂+SiO₂=CaO∙SiO₂∙H₂O

Такая реакция обеспечивается в малоклинкерных наноцементах близким уровнем дисперсий кремнезема или кремнеземсодержащих минеральных добавок (от нескольких до десятков мкм) к размерам частиц цемента при совместном измельчении. С этим согласуется многолетняя практика работы с малоклинкерными наноцементами в бетонах, в которых гидроксид кальция практически не идентифицируется.

Таблица 4. Результаты определений прочности бетона, изготовленного с применением наноцемента 55 для производства свай класса В25 (8 м пролет) на ООО «Камэнергостройпром»

Класс бетона по прочности	Кубиковая прочность после ТО, кгс/см2, %	Кубиковая прочность через 2 сут., кгс/см2, %	Кубиковая прочность через 3 сут., кгс/см2, %	Кубиковая прочность через 4 сут., кгс/см2, %
В25 (нормируемое значение – 327 кг/см2)	121 (37%)
		268 (82%)
			321 (98%)
				361 (110%)

В отличие от этого ввод в цемент даже с механохимической активацией и модифицирующими полимерными добавками высокодисперсных частиц известняка (по проф. В.Г. Хозину), имеющего не кремнеземистый, а карбонатный состав, конечно, ничего не дает для ускорения химических реакций в твердеющих бетонах, так как высокоосновные кальциевые силикаты портландцемента не взаимодействуют с карбонатом кальция. Поэтому введение известняка даже с учетом механохимической активации и возможной нанокапсуляции портландцемента вызывает значительную потерю прочности в цементном камне, что убедительно подтвердили результаты испытаний (табл. 3).

Не останавливаясь на достаточно широко опубликованных результатах испытаний бетонов на основе наноцементов [1-6], необходимо отметить интенсивный рост прочности таких бетонов даже при рекордно низком количестве портландцемента в бетонной смеси с одновременным значительным повышением основных показателей бетонов: прочности, водонепроницаемости, морозостойкости, возможностями отказа от энергозатратной пропарки изделий и применения некондиционного сырья.

При получении бетонов на малоклинкерных наноцементах формирование прочного, водонепроницаемого и долговечного цементного камня происходит на собственной матрице, состоящей из обводненных высокоосновных силикатов кальция и высокодисперсных кремнеземистых фаз с развитой поверхностью массообмена, соизмеримой с удельной поверхностью наноцемента.

Библиографический список

1. Бикбау М.Я. Нанотехнологии в производстве цемента. – М.: ОАО «Московский институт материаловедения и эффективных технологий», 2008. – 768 с.

2. Афанасьева В.Ф. Результаты испытаний бетонов с применением ­наноцементов // Технологии бетонов, 2012, № 9-10, с. 16-17.

3. Бикбау М.Я. Новые цементы и бетоны. Открытие явления нанокапсуляции дисперсных веществ // ЖБИ и конструкции. – 2012, № 4, с. 64-72.

4. Бикбау М.Я., Высоцкий Д.В., Тихомиров И.В. Бетоны на наноцементах: свойства и перспективы // Технологии бетонов, 2011, № 11-12, с. 20-24.

5. Бикбау М.Я. Наноцемент – основа эффективной модернизации заводов сборного железобетона // ЖБИ и конструкции. – 2012, № 1, с. 38-42.

6. Бикбау М.Я. Свойства и структура бетонов на наноцементах // В сб. «Бетон и железобетон – взгляд в будущее». Научные труды III Всероссийской (II Международной) конференции по бетону и железобетону. – Москва, 12-16 мая 2014 г., том 6, с. 158-170.

7. Бикбау М.Я. Атомная структура и механизм полиморфных превращений трехкальциевого силиката // Цемент и его применение, 2006, июль-август, № 4, с. 71-76.

8. Бикбау М.Я. Кристаллическая структура и полиморфизм двухкальци­евого силиката // Цемент и его применение, 2006, № 5, с. 66-67.

9. Бикбау М.Я. О кристаллохимических критериях управления гидратационной активностью цементов // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. – М., 1980, т. 16 , № 27, с. 1281-1285.

10. Pellenq R. J.-M., Kushima A., Shahsavari R., van Vliet K.L., Buehler M.J., Yip S., Ulm F.-J. A realistic molecular model of cement hydrates // Nat. Academy of Science. Proceedings, Wash., 2009, v. 106, 38, pp. 16102-16107.

11. Шпынова Л.Г., Белов Н.В., Чих В.И. О метамиктности гидросиликатов кальция камня в-C2S // ДАН СССР, 1979, т. 244, № 6, с. 1115-1117.

12. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. – С-Петербург, изд. СПБГУ, 1996, – 256 с.