Показан поверхностный характер гидратации цементных систем, обусловленный формированием в межфазной зоне, развитием, достижением критического уровня и распадом переходных энергетических комплексов, что является фундаментальной позицией гетерогенных реакций. Определено «конструктивное устройство» комплексов, последовательность электроповерхностного процесса, сформулирована модель микробетона, уточнена его адаптационная природа и действие некоторых технологических факторов.

УДК 666.941:539.4

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, Кубанский государственный технологический университет

Ключевые слова: поверхностная гидратация цемента, стадийность процесса, микробетон, остаточные поверхностно-активные зоны
Key words: surface hydration of cement, multistage process, microconcrete, residual surfactants zones

В работе [1] представлен ряд электронно-микроскопических аргументов строения цементных зерен различных возрастов и температурно-влажностных условий твердения, указывающих на исключительно поверхностный характер гидратационного процесса. Как это ни парадоксально и невероятно с позиций устоявшихся воззрений, цементные зерна, мало того что не растворяются и не снижают своих исходных габаритов, но даже увеличивают их на 2-4 мкм за счет выдавливания в поровое пространство поверхностно образующегося гидрата. Следовательно, вести речь о негидратированных остаточных «цементных ядрах» как резерве клинкерного фонда, объектах поздней гидратации и причине самозалечивания структурных дефектов [2] и тому подобных аспектах мало оснований.

Взаимодействие гетерогенной цементной системы следует рассматривать с позиций теории активированного комплекса – возникновения на границе раздела фаз «цементное зерно – вода» переходной энергетической структуры с ее развитием (аккумулированием собственной энергии), достижением критического уровня, распадом (появлением активных частиц) и химизмом явления. Только такой подход может пролить свет на давно существующую и до сих пор не решенную проблему – проблему превращения пластичной цементной массы в камень.

Прежде всего обратим внимание на структурно-химические особенности активных реагентов – портландцемента и воды.

В результате многочисленных исследований установлено, что кристаллохимической спецификой алита и белита (основных цементных минералов – носителей прочности и прочих свойств) является слабая, неустойчивая связь ионов кальция. Эта метастабильность и, соответственно, гидравлическая активность достигается быстрым охлаждением (замораживанием) известково-кремнеземистого расплава и последующим помолом продукта. Образно говоря, каждая дисперсная цементная частица содержит «созвездие» активных центров – связей указанных ионов. Огромная поверхностная энергия зерен определяет интенсивное потребление диполей воды из окружающей среды и протекание гидратационного процесса (даже шестислойный упаковочный мешок – призрачная защита). Вот почему на железобетонных заводах срок хранения цемента (в зависимости от способа доставки) лимитируется 7-10 сутками. В противном случае (при запасе впрок) неизбежна потеря активности, перерасход дорогостоящего вяжущего вещества и заметное ухудшение конечных свойств железобетонной продукции.

Что касается структуры, свойств, природы гидравлической активности портландцемента, то в данном разрезе все достаточно очевидно, чего не скажешь об известной и до сих пор таящей массу загадок воде. Сформировалось какое-то не очень уважительное отношение к «формуле жизни» как бесстрастному объекту обеспечения условий для растворительных, гидролизных, кристаллизационных и т.п. действий.

Молекула воды (Н₂О) содержит 5 пар электронов (одна пара образует внутреннее электронное облако атома кислорода и не участвует в образовании химических связей; четыре – направлены к вершинам мысленного тетраэдра, две из которых химически связывают атомы водорода, а две пары остаются неподеленными). Смещение зарядов определяет полярность воды, причем под действием внешних (элек­тромагнитных, силовых) воздействий возможна одновременная деформация угла и длины химических и водородных связей молекулы, что изменяет свойства диполей и объясняет их «эластичность» и высокую проникающую способность. Посредством водородных связей диполи создают временные полимолекулярные энергетические структуры, так называемые «кластеры» или «мерцающие группы» типа (Н₂О)n.

Ранее считалось, что вода не может образовывать долгоживущих структур ввиду кратковременного существования водородной связи (порядка 10-14…10-12 с). Однако выполненные в последнее время теоретические расчеты и комплекс физико-химических методов испытаний (рефрактометрии, жидкостной хроматографии, протонного магнитного резонанса и др.) [3] показали, что вода представляет собой иерархию правильных объемных построений, в основе которых лежит кристаллоподобный «квант воды», состоящий из 57 диполей. Эти кванты за счет водородных связей взаимодействуют друг с другом с появлением структур второго порядка в виде шестигранников, включающих 912 молекул воды, лишенных способности образования водородных связей, что объясняет лабильный (неустойчивый) характер их взаимодействия. Тем не менее посредством дальнодействующих кулоновских сил и возникновения зарядово-комплектарных связей осуществляется формирование стабильных пространственных структурных кластеров воды в виде ячеек размером до 0,5-1,0 мкм, которые были обнаружены контрастно-фазовой микроскопией (рис. 1А). Следует отметить чрезвычайную чувствительность структурированного состояния воды к внешним (электрофизическим, термохимическим) воздействиям (в том числе активной поверхности твердой фазы) и его динамизм (беспрерывное тепловое колебание и вращение диполей, перемещение по микрокапиллярам молекулярно-дисперсной влаги, постоянное разрушение и возобновление структуры кластера).

Нельзя не обратить внимания на идентичность пространственной организации, морфологии структуры воды (рис. 1А) и гидросиликата (Б) – в обоих случаях имеет место ячеистоподобное строение объектов. Это обстоятельство дает основание заключить о тесной взаимосвязи этих, на первый взгляд, мало сочетаемых аспектов.

Данные полимолекулярные объекты в виде локально рассредоточенных на поверхности увлажненных цементных зерен мельчайших шестигранных образований вышеотмеченных размеров в середине прошлого столетия обнаружили американские исследователи [4, с. 234] и несколько позже – Л.Г. Шпынова с сотрудниками [5]. Подобная картина получена также автором при оптической микроскопии в отраженном монохроматическом свете граничного участка капли воды, нанесенной на свежевскрытую клинкерную поверхность (рис. 2) [6] – формирование на клинкерной подложке водных, определенным образом рассредоточенных полимолекулярных структур. Дипольные сгустки отчетливо просматриваются и под водным слоем (см. периферийный участок капли на рис. 2), что указывает на наличие в них границы раздела фаз «жидкость – газ», т.е. их пористое строение. С достаточно высокой степенью достоверности можно утверждать, что подобные полимолекулярные построения имеют место и под массивом капли.

Элементарное образование имеет наиболее рациональный сферический вид, однако, вряд ли напоминающий опрокинутую на минеральную поверхность полусферу. Это, скорее всего, многоопорная шатровая конструкция. По аналогии с повсеместной шестилучевой симметрией снежинок, ранее упомянутыми шестигранными водными образованиями, наиболее устойчивыми шестимолекулярными (по К. Джордану) кластерами, можно предположить о существовании шестиопорного шатрового строения переходных комплексов (рис. 3). Опорными элементами дипольных шатров, конечно же, не являются мономерные объекты (как показано на схеме), однако это – предмет последующего уточнения, не играющий особой роли в пояснении хода процесса.

Таким образом, экспериментально установленный факт – в первые мгновения соприкосновения цементных зерен с водой на поверхности твердой фазы, подчиняясь геометрии и гидратационной характеристике активных центров, появляются определенным образом рассредоточенные простран­ственные дипольные образования (рис. 3). Их неравновесность вызвана избытком несбалансированных под полимолекулярными сводами зарядов и динамизмом (тепловым колебательным и вращательным движением) диполей.

Электромагнитное воздействие энергетически ненасыщенных активных центров твердой фазы вызывает ослабление, эстафетное разрушение водородных связей кластеров, постепенную концентрацию диполей у адсорбционных центров (показано стрелками на рис. 3), накопление на цементных зернах носителей заряда, повышающих потенциал пространственного двойного электрического слоя. Взаимодействие одноименно заряженных частиц с постепенно увеличивающимся поверхностным зарядом нередко приводит к фиксируемому (особенно на свежих цементах) начальному расширению цементно-водной системы, внезапному приобретению и длительному сохранению смесью однородности, связности и пластических свойств.

Известны, кстати, попытки использования эффекта начального расширения для разработки безусадочного и даже расширяющегося цемента, что вызывает сомнение в успехе ввиду кратковременности этого электростатического явления. Эффект же пластификации неосознанно используют на практике путем дозирования, послойной укладки в емкость компонентов (цемента, заполнителей, воды), выдерживания в течение 5-10 мин. с последующим малоэнергозатратным смешением до однородного состояния.

Повышающийся поверхностный заряд является причиной возбуждения энергетической системы «адсорбат – адсорбент», достигающей критического уровня, разрушающего водородные и химические связи комплекса. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую среду, определяя начало основного экзотермического эффекта; появившиеся высокореактивные продукты распада молекул воды (гидроксоний, модификации гидратов протона) взаимодействуют с кремнекислородными «гидролизными остатками» твердой фазы. Образовавшийся гидратный продукт в виде локально рассредоточенных аморфных скоплений покрывает поверхность клинкерных частиц. Контракционный эффект наряду с интенсивным потреблением зернами порции диполей (для формирования очередного энергетического комплекса) определяют появление в межзерновых пустотах «движущей силы» отвердевания – вакуума [7], организующего цементную систему. Первый индукционный период продолжительностью 90±10 мин. с момента затворения цемента водой (при обычной температуре твердения) завершается химизмом реагентов, стяжением цементных зерен, резким увеличением структурной прочности материала.

Появление очередного комплекса с последующей вышеотмеченной последовательностью процесса приводит к образованию гидрата в районе 180 мин. В периодически (стадийно) протекающих по изложенной схеме актах гидратообразования продукты заполняют поверхность исходных клинкерных частиц. Развивающийся в межзерновом пространстве вакуум обеспечивает стяжение цементных зерен до появления вначале малопрочных (коагуляционных) контактов посредством гидратных оболочек с последующим уплотнением и упрочнением контактных зон микробетона.

Гидратация цементных минералов, структурообразование цементного камня – стадийный процесс, включающий чередование относительно продолжительных подготовительных (индукционных) периодов и быстротечных (взрывообразных) моментов химизма явления. Этот аспект полностью соответствует фундаментальному положению химической кинетики гетерогенных реакций, предусматривающему переход системы из исходного в конечный вид посредством формирования на границе раздела фаз, развития и распада активированного комплекса.

Накопление на поверхности частиц вяжущего клеевого гидросиликата осуществляется путем периодического поворота энергетических комплексов на гидратационный шаг (рис. 3). В начальные 12-14 часов твердения (до максимума тепловыделения) цемента обычного минералогического состава (C3S – 50…65, C2S – 10…20, C3A – 5…10, C4AF – 10…20% и минеральными добавками – до 55%) гидратообразование протекает с близким временным интервалом (90±10 мин.) по причине неизменности исходного диаметра (dисх, рис. 3) комплексов, количества, энергии связи и достаточного количества участвующих в них диполей. По мере же химического связывания воды, гидратации активных центров, снижения поверхностной энергии зерен, размеров комплексов, соответственно, повышения энергии водородной связи адсорбированных диполей индукционные интервалы закономерно увеличиваются, превращаясь со временем в часы, сутки, месяцы. Как логическое завершение процесса – формирование на гидратированной поверхности цементных частиц относительно стабильных локально рассредоточенных остаточных поверхностно-активных зон (dкон, рис. 3), легко обнаруживаемых электронной микроскопией, в виде сферических пор и цилиндрических каналов в гидросиликатной массе. В этом отношении следует обратить внимание на покрывающий цементное зерно гидратный продукт (рис. 1Б), включающий многочисленные определенным образом рассредоточенные каналы диаметром около 0,3 мкм, заканчивающиеся химически не использованными клинкерными микроповерхностями. Разумеется, эти так называемые «трубчатые кристаллы», образующиеся, по мнению [8], сворачиванием тоберморитовых пластин, к кристаллам имеют малое отношение. Их природа – выдавливание в поровое пространство поверхностно появляющегося с увеличением объема твердой фазы аморфного гидрата сквозь прочно связанные упругие дипольные «фильеры».

Представленная гидратационная схема твердения цементных систем позволяет понять сущность многих до сих пор проблемных позиций:

1. В основе процесса лежат не растворительные, гидролизные, хемосорбционные и тому подобные действия, а электроповерхностные преобразования, включающие стадийное формирование, развитие и распад переходных энергетических комплексов, что является базовым тезисом гетерогенных реакций. Следовательно, вряд ли рационально представлять рассматриваемый процесс чередованием трех [9], четырех [10] и т.п. периодов. Это – неисчерпаемый, неограниченный и бесконечный во времени стадийный процесс, включающий индукционные (подготовительные) временные интервалы и моменты быстротечного (взрывообразного) взаимодействия реагентов.

2. Стадийное связывание цементными минералами порций диполей сопровождается в начальной (пластичной) стадии развитием в межзерновых пустотах вакуума, организующего цементные зерна, формирующего и упрочняющего микробетон и бетон в целом. Как следствие, скачкообразность (по В.А. Кинду и В.Ф. Журавлеву) – не аномалия неких «некондиционных цементов», а закономерность, свойственная всем клинкерным вяжущим веществам и материалам на их основе. Причем явно выраженная скачкообразность отвердевания характерна именно для высококачественных вяжущих продуктов.

3. Взаимодействие реагентов протекает в плотной области двойного электрического слоя (обведено «I» на рис. 3), сопровождается выбросом в жидкую среду ионов кальция и неизменным местоположением «гидролизных кремнекислородных остатков». Образующийся гидрат характеризуется огромным сцеплением с массивом цементного зерна и экранирующими свойствами, делающими невероятным и невозможным глубинное распространение гидратационного фронта, что прямо подтверждается отсутствием габаритных метаморфоз цементных зерен любых условий твердения и возрастов.

4. Как следствие предыдущей позиции – гидратированный продукт на всем протяжении отвердевания и существования цементного композита как строительного материала характеризуется практически постоянной и мизерной толщиной, находящейся в пределах 1,0-2,0 мкм, что наглядно проиллюстрировано электронной микроскопией сколов различных цементных образцов в работе [1]. К тому, величину данного параметра гидратного слоя не сложно оценить и на приведенной в настоящей статье иллюстрации (обведено на рис. 1Б).

5. Требует уточнения, так называемый, «водоцементный фактор», его действие на пресловутые «сроки схватывания». Процесс следует рассматривать с количественной и качественной стороны. Не вызывает сомнения зависимость прочности, плотности и прочих количественных параметров бетона от состава и консистенции смеси. В то же время водоцементный фактор не оказывает влияния на качественный аспект – время наступления этапных моментов (характерных переломных точек кинетических кривых многих физико-механических, электрофизических, термохимических свойств), свидетельствующих о качественно новом этапе отвердевания, что, опять-таки, поясняется взаимодействием реагентов на границе раздела фаз.

6. Положение, касающееся растворения цементных зерен до «ядерного» состояния и предложения для их полного разложения и преобразования в гидраты с целью так называемого «предельного использования клинкерного фонда» умозрительны и лишены практической значимости. Поверхностно гидратированные цементные зерна играют отнюдь не негативную, а важную роль «крупного заполнителя» цементного камня, что подтверждается многочисленными экспериментальными работами в части оптимизации гранулометрического состава цементного порошка.

7. Считается целесообразным уточнить сущность известного термина В.Н. Юнга – «микробетон». Это действительно чрезвычайно неоднородный продукт, состоящий из «заполнителя» (поверхностно гидратированных цементных частиц), соединенного в монолит аморфным гидросиликатом, а также различных кристаллогидратов (преимущественно портландита), не играющих принципиальной роли в процессе. Отличительная особенность микробетона – наличие на гидратированной поверхности частиц остаточных поверхностно-активных зон, придающих композиту адаптационные свойства к временному фактору и внешним воздействиям.

8. Кажущееся противоречие относительно постоянства толщины водонепроницаемой гидратной оболочки и неуклонным повышением во времени степени гидратации вяжущего достаточно просто решается с учетом «конструктивного устройства», динамики развития переходных энергетических комплексов и формирования остаточных поверхностно-активных зон (dкон, рис. 3). Непрекращающаяся энергетическая деятельность последних, неисчерпаемый запас воды в окружающей среде, неиссякаемый гидратационный процесс определяют последовательное заполнение этих зон гидратным продуктом, что и является ответом на поставленный в конце статьи [1] вопрос.

Библиографический список

1. Пшеничный Г.Н. Характер гидратации цементного зерна // Технологии бетонов, № 1-2, 2015, с. 71-73.

2. Сахибгареев Р.Р., Бабков В.В. Потенциал структурообразования и самозалечивания цементных систем на поздних стадиях твердения / Материалы международного конгресса: Наука и инновации в строительстве SIB-2008. – Воронеж, 2008, том 1, кн. 2, с. 463-471.

3. Зенин С.В. Основы биофизики воды. – М.: [б.и.], 2011. – 50 с.

4. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. – М.: Госстройиздат, 1961. – 646 с.

5. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г. Шпынова, В.И. Чих, М.А. Саницкий и др. – Львов: Львовский гос. ун-т, 1981, 160 с.

6. Пшеничный Г.Н. Хроническая проблема бетоноведения // Техника и технология силикатов, том 18, № 3, 2011, с. 4-11.

7. Скрамтаев Б.Г., Панфилова Л.И. Исследование влияния вакуума в твердеющих цементах // Труды НИИЦемента. – М.: Промстройиздат, 1949, Вып. 2.

8. Шмитько Е.И., Крылова А.В., Шаталова В.В. Химия цемента и вяжущих веществ. Учебное пособие. – Воронеж: Воронеж. гос. арх.-строит. ун-т, 2005. – 164 с.

9. Ткач Е.В. Технологические аспекты создания высокоэффективных модифицированных бетонов заданных свойств // Технологии бетонов, № 7-8, 2011, с. 44-47.

10. Хозин В.Г., Хохряков О.В., Якупов М.И. Современный метод исследования кинетики гидратации цемента // Технологии бетонов, № 5-6, 2011, с. 22-23.