Трехкальциевый силикат является минералом с ярко выраженными вяжущими свойствами и представлен в портландцементе как основная фаза, определяющая качество цемента, своей разновидностью, называемой алитом, видоизменяющейся в зависимости от содержания в твердом растворе Al, Fe и Mg.

УДК 691

М.Я. БИКБАУ, доктор хим. наук, академик РАЕН, генеральный директор ОАО «Московский ИМЭТ», А.М. ИЛЬИНЕЦ, канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией, ОАО «Московский ИМЭТ»

Ключевые слова: трехкальциевый силикат, портландцемент, атомная структура, полиморфная модификация, кристаллическая ячейка, фазовый переход
Keywords: tricalcium silicate, Portland cement, atomic structure, polymorphic modification, crystal cell, phase transition

В настоящей статье на основе синтезированных монокристаллов новых модификаций минерала приведены результаты расшифровки и уточнения кристаллической структуры ряда полиморфных модификаций трехкальциевого силиката – Ca3SiO5(C3S), которые позволили добавить к уже известным шести фазам (пять из них определены с помощью порошковой дифрактометрии) еще три модификации. Анализ их кристаллического строения дает возможность значительно продвинуться в понимании механизма структурных превращений при фазовых переходах этого важнейшего соединения портландцемента.

Монокристаллы модификаций трехкальциевого силиката размером около 200 мкм были синтезированы нами из стехиометрических смесей в силикатно-хлоридном растворе – расплаве по разработанной нами методике [1] с небольшими добавками оксида стронция для стабилизации модификаций. Расшифровка атомной структуры новых модификаций С3S выполнялась на дифрактометре CAD-4 Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН. Параметры элементарных ячеек известных и полученных новых модификаций С3S приведены в табл. 1.

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек известных и впервые синтезированных монокристаллов Ca3SiO5

Полиморфная модификация минерала	a, нм	b, нм	c, нм	α	β	γ	Простр. гр., источник
R(a, c)	0,707 0,7135(6) 0,70567(9)	0,707 0,7135(6) 0,7056(9)	2,500 2,5586(15) 2,4974(4)	— — —	— — —	— — —	R 3m[2] R 3m[6] R 3m[5]
R(2a, c)	1,4142(2) 1,41183(7)	1,4142(2) 1,41183(7)	2,5083(3) 2,5024(2)	— —	— —	— —	R 3m[4, 9] R 3m[4, 9]
MIII	3,3128(5) 3,3083(8)	0,7046(1) 0,7027(2)	1,8548(7) 1,8499(4)	90 90	94,09 94,12	90 90	Cm[7] Cm[10]
MII	0,7143	1,2342	2,5434	90	90	90	Cm[11, 12]
MI	0,7142	1,2332	2,5420	90	89,85	90	Cm[11, 12]
TIV	1,1643(3) 1,167	1,4221(6) 1,424	1,3668(2) 1,372	105,26 105,3	94,55 94,2	90 90	PI PI[3]
TIII	1,4290	2,4633	2,5412	90,06	89,86	89,91	—
TII	1,4270	2,4528	2,5298	89,98	89,75	89,75	[11, 12]
TI	1,4212	2,4398	2,5103	89,91	89,69	89,69	—

Впервые кристаллическая структура С3S выявлена J. Jeffery (Дж. Джеффри), который, исходя из кристаллохимических соображений, расшифровал атомное строение ромбоэдрической модификации R (а, с) [2]. Эта структура была уточнена в работе [3] и работах [4, 5]. В силу того, что ромбоэдрическая модификация С3S представляет собой наиболее высокотемпературную фазу трехкальциевого силиката и ее кристаллическая структура является базовой для всех других модификаций С3S, следует более подробно остановиться на особенностях ее строения.

В работе [4, 5] осуществлялась расшифровка атомной структуры синтезированной нами высокотемпературной ромбоэдрической модификации С3S, стабилизированной при комнатной температуре с небольшими (до 2% масс.) добавками SrО. Особенность кристаллического строения этой высокотемпературной фазы заключается в наличии вертикально расположенных вдоль оси c троек из кремнекислородных тетраэдров и Са-полиэдров, в которых катионы Са и Si смещены один относительно другого приблизительно на 2/9 с. На рис. 1 представлены нанизанные на тройные оси тройки Si-тетраэдров, в которых нижний и средний (точечные линии), направлены своими вершинами вверх (вдоль оси с), а третий верхний тетраэдр (пунктирные линии) – вниз.

Вертикальные тройки катионов Са (отмечены кружочками) размещаются между двумя соседними тройками Si-тетраэдров. Отметим, что вертикально расположенные тройки из атомов Са и Si, трансляционно размноженные по оси с, образуют бесконечные плоские слои, параллельные (110), причем слои, состоящие только из атомов Са, чередуются со смешанными слоями из Са и Si.

Цифры означают высоту в долях ячейки по Z атомов Si и Ca (кружочки)

В работе [6] экспериментальный набор структурных амплитуд получен от монокристалла, нагретого до температуры 1200°С. При этом была обнаружена статистическая ориентация одного из базисных Si-тетраэдров.

Сравнение координат базисных атомов, исследованных в работах [5, 6], при переводе их в общую установку и смещении к общему началу координат [7, 8] показало, что они практически совпадают. Исключение составляет ориентация вдоль оси с верхнего Si-тетраэдра (рис. 1), у которого на 70% ориентация совпадает с той, что обнаружена в работе [7], а на 30% этот Si-тетраэдр имеет противоположную ориентацию. Возможность объяснить обнаруженную в работе [6] статистическую ориентацию представилась после расшифровки нами атомного строения новой ромбоэдрической модификации R (2а, с) [5, 9], параметры элементарной ячейки а и b которой имеют удвоенное значение по сравнению с параметрами традиционной модификации R (а, с).

На рис. 2 изображена проекция на (001) этой структуры. Как и в модификации R (а, с), в структуре этой новой ромбоэдрической модификации имеются тройки вертикально расположенных Si-тетраэдров и Са-полиэдров, в которых катионы смещены один относительно другого примерно на 2/9 с. На рис. 2 катионы кальция не показаны, но, как и в структуре модификации R (а, с), тройки из атомов Са располагаются между двумя соседними тройками из атомов Si. Особенность атомной структуры R (2а, с) состоит в наличии двух типов троек из Si-тетраэдров.

В первом из них три Si-тетраэдра, нанизанные на тройные оси, имеют одну и ту же ориентацию вдоль оси с. Во втором типе троек Si-тетраэдров, которые нанизаны на псевдотройные оси, два тетраэдра: нижний (точечные линии) и средний (сплошные линии), ориентированы вдоль оси с, в то время как третий, верхний Si-тетраэдр (пунктирные линии) имеет противоположную ориентацию. Именно такое различие в ориентации кремнекислородных тетраэдров в вертикально расположенных тройках Si-тетраэдров приводит к удвоению параметров а и b элементарной ячейки ромбоэдрической модификации R (2а, с).

В работах [5, 9] исследована также структура полученного нами второго монокристалла, параметры элементарной ячейки которого практически совпадают с параметрами элементарной ячейки модификации R (2а, с). Тем не менее удвоение параметров а и b второй структуры реализуется несколько иным путем. Для всех троек Si-тетраэдров, которые нанизаны на псевдотройные оси (рис. 2), ориентация среднего тетраэдра изменена на противоположную, и он повернут вдоль вертикальной (псевдотройной) оси на 60°. Для обеих структур R (2а, с) взаимное расположение катионов Са, Si и не связанных с Si атомов кислорода, а также многих атомов кислорода, входящих в тетраэдрическое окружение Si, практически совпадает с взаимным расположением аналогичных атомов в структуре R (а, с).

Данное обстоятельство позволяет предложить возможное объяснение обнаруженной в работе [6] статистической ориентации одного из трех базисных Si-тетраэдров. Предположим, что имеется монокристалл со структурой R (2а, с), но из-за близости ее к структуре R (а, с) и благодаря ярко выраженной псевдопериодичности при измерении параметров элементарной ячейки была исследована псевдоячейка с параметрами, характерными для модификации R (а, с).

Отснятый в такой псевдоячейке рентгеновский экспериментальный материал при расшифровке кристаллической структуры даст усредненную картину, в которой будет отчетливо прослеживаться статистическое расположение ряда структурных элементов.

Поскольку взаимное расположение большинства атомов в структурах R (а, с) и R (2а, с) практически совпадает, статистическое расположение будет наблюдаться только в ориентации Si-тетраэдров. В конкретном случае для структуры R (2а, с), представленной на рис. 2, усредненная кристаллическая структура, исследуемая в подъячейке R (а, с), должна дать статистическую ориентацию верхнего Si-тетраэдра, расположенного в вертикальной тройке Si-тетраэдров (рис. 1). При этом в силу того, что общее количество Si-тетраэдров, нанизанных на псевдотройные оси, в 3 раза больше количества Si-тетраэдров, нанизанных на тройные оси (см. рис. 2), верхний Si-тетраэдр с вероятностью 0,25 будет иметь ориентацию вдоль осей z и с, а с вероятностью 0,75 – противоположную. Именно такие значения различно ориентированных Si-тетраэров (около 30 и 70%) обнаружены в работе [6].

Первые упоминания о кристаллической структуре моноклинной MIII-модификации С3S содержатся в работе [11]. В ходе дальнейших исследований были обнаружены статистическая ориентация части Si-тетраэдров и расщепление кристаллографических позиций катионов Са, отстоящих друг от друга на расстояние 0,02-0,07 нм [10].

С целью проверки этих результатов нами в системе СаО–SiО2–CaCl2 синтезированы также монокристаллы моноклинной MIII-модификации C3S и уточнена ее кристаллическая структура. Статистическое расположение Si-тетраэдров и расщепление кристаллографических позиций катионов Са в нашем случае не были обнаружены.

Вероятно, результаты, изложенные в работе [10], объясняются тем, что экспериментальный набор структурных амплитуд получен от монокристалла, обладающего иной, отличной от MIII-модификации, элементарной ячейкой. В этом случае, как и для модификации R (а, с), в работе [6] рентгеноструктурный анализ дал усредненную картину кристаллической структуры, расшифрованной не в истинной элементарной ячейке.

Для демонстрации связи моноклинной MIII-модификации с базовой ромбоэдрической структурой представим структуру моноклинной фазы в гексагональной установке. С этой целью координаты атомов моноклинной MIII-модификации преобразованы в гексагональную ячейку с помощью матрицы перехода (по строкам 7/3, 7/3, 2/3; –I,I, 0; 2/3, –2/3, –2/3). Сравнение проекции структуры MIII-модификации в гексагональной установке (рис. 3) с проекцией структуры модификации R (а, с) (рис. 1) показывает, что и в этом случае образование MIII-модификации вызвано изменением ориентации части Si-тетраэдров, которые также образуют вертикальные (в гексагональной установке) тройки кремнекислородных тетраэдров.

Преобразованные координаты атомов Са и не связанных с кремнием атомов O моноклинной MIII-модификации практически совпадают с координатами аналогичных атомов ромбоэдрической модификации R (а, с), размноженных по всему объему моноклинной ячейки. На рис. 3 не показаны катионы Са, которые, как и в структуре R (а,с), образуют вертикальные тройки атомов Са, сдвинутые один относительно другого приблизительно на 2/9 с (2,5 нм); располагаются эти тройки между двумя соседними вертикальными тройками из Si-тетраэдров.

В моноклинной модификации кремнекислородные тетраэдры, расположенные в вертикальных тройках, имеют большее число ориентационных направлений вдоль вертикальной оси, чем в ромбоэдрических модификациях R (а, с) и R (2а, с).

На рис. 3 точечными линиями обозначены треугольные грани средних в тройке Si-тетраэдров, вершины которых направлены вверх, а пунктирными – треугольные грани тех Si-тетраэдров, вершины которых направлены вниз.

Кроме этих двух направлений, которые реализованы в модификациях R (а, с) и R (2а, с), в MIII-модификации имеются Si-тетраэдры с промежуточной ориентацией между ориентацией вверх и вниз по направлению вертикальной оси.

Кристаллическая структура четвертой из обнаруженных триклинных модификаций C3S впервые была исследована в работе [3]. Экспериментальный материал получен фотoметодом в камере Вайсенберга, а структура расшифрована в центросимметричной пр. гр. PΙ− до R-фактора 0,11.

Нами предпринята попытка уточнить кристаллическую структуру этой TIV-модификации на монокристаллах, синтезированных также в системе СаО–SiO2–СаСl2. Параметры элементарных ячеек полученных нами монокристаллов TIV-модификации (табл. 1) были близки к параметрам, полученным в работе [3]. В процессе съемки экспериментального набора структурных амплитуд на автоматическом дифрактометре «Энраф-Нониус» из 13117 отснятых рефлексов получено 5800 I(hkl) > 3σ(I).

При уточнении структуры по координатам атомов из работы [3] в центросимметричной пр. гр. PΙ− оказалось, что R-фактор составляет не менее 0,23. Переход в нецентросимметричную пр. гр. PI резко снизил R-фактор, и при уточнении в полноматричном приближении по всем 5800 рефлексам был получен R-фактор 0,108 при относительно худших, чем в работе [3], межатомных расстояниях. Уточнение структуры в пр. гр. PI до более приемлемых значений R-фактора и лучшей геометрии не привело в настоящий момент к успеху. Вероятно, это связано с недостаточно удовлетворительным качеством монокристаллов, сложностью структуры, имеющей 162 независимых базисных атома, и отсутствием глобального минимума уточняемого функционала, вызванного сильной корреляцией уточняемых параметров. Тем не менее можно с достаточной достоверностью утверждать, что данная TIV модификация описывается в нецентросимметричной пр. гр. PI.

Косвенным доказательством может служить то, что ни одна из восьми других обнаруженных модификаций Са3SiO5 не обладает центром симметрии; маловероятно и приобретение центра симметрии низкотемпературной TIV – фазой C3S при снижении температуры в процессе фазового перехода. Однако это утверждение нуждается в дальнейшем уточнении в ходе синтеза и рентгеноструктурного анализа более совершенных монокристаллов.

Кристаллическую структуру триклинной TIV-модификации, как и структуру МIII-модификации, наиболее логично представить в гексагональной установке (рис. 4). Для этого выполнен перевод атомов, взятых в нецентросимметричной пр. гр. PI, в гексагональную установку. Матрица перехода от ромбоэдрической R (а, с) ячейки к триклинной ТIV-ячейке имеет вид (по строкам): 2/3, 4/3,1/3; –2, 0, 0; –1/3, –5/3, 1/3.

На рис. 4 приведены характерные для всех рассмотренных модификаций C3S вертикальные тройки Si-тетраэдров, обозначения которых совпадают с обозначениями на рис. 3 для моноклинной фазы. Выполненные ранее сравнительные исследования ромбоэдрической R (а, с) и триклинной TIV-модификаций [8] показали, что преобразованные в гексагональную ячейку координаты атомов триклинной модификации практически совпадают с аналогичными координатами атомов модификации R (а, с), за исключением нескольких атомов кислорода, изменение координат которых вызывает изменение ориентации части Si-тетраэдров. Таким образом, атомная структура TIV-модификации отличается от структуры ромбоэдрической модификации R (а, с) только незначительными смещениями большей части атомов один относительно другого и изменением ориентации некоторых Si-тетраэдров. На рис. 4 вертикальные тройки атомов Са не показаны, но они, как и на рис. 1, располагаются между двумя соседними вертикальными тройками Si-тетраэдров.

Отметим, что взаимное расположение троек Si-тетраэдров в гексагональных подъячейках на рис. 4 соответствует взаимному расположению вертикальных троек Si-тетраэдров ромбоэдрической модификации на рис. 1. Т.е. они смещены один относительно другого по высоте на 1/3 или 2/3 по оси z. В этой триклинной TIV-модификации, как и в моноклинной МIII-модификации, в вертикальных тройках Si-тетраэдров имеются тетраэдры, ориентация которых занимает промежуточное положение между направлениями вершин тетраэдров вверх и вниз (рис. 4).

Сравнение исследованных атомных структур полиморфных фаз трехкальциевого силиката показало, что кристаллическая структура всех его модификаций близка к базовой структуре высокотемпературной ромбоэдрической модификации. Различия между ними сводятся к небольшим смещениям атомов один относительно другого и изменениям ориентации части кремнекислородных тетраэдров. Проведенный анализ позволяет предложить механизм возможных структурных изменений, которые приводят к образованию кристаллической структуры моноклинных MI-, MII- и триклинных TI-, TIII-модификаций, атомное строение которых в настоящее время неизвестно. На рис. 5 изображены вертикальные тройки Si-тетраэдров, расположение которых соответствует ромбоэдрической модификации R (2а, с). Например, для того чтобы получить параметры элементарной ячейки МII-модификации, достаточно, чтобы в этом наборе вертикальных троек Si-тетраэров часть верхних в тройке тетраэдров согласованно изменила свою ориентацию на противоположную. В этом случае образуется фаза, параметры элементарной ячейки которой аM и bM соответствуют моноклинной МII-модификации. Моноклинная MI-модификация отличается от первой лишь небольшими смещениями атомов один относительно другого.

Переход к триклинной модификации также осуществляется изменением ориентации и приводит к образованию элементарной ячейки с параметрами аT и bT (рис. 5).

Рассмотренный механизм атомных превращений модификаций трехкальциевого силиката свидетельствует о том, что при фазовых переходах наиболее подвижными структурными элементами являются кремнекислородные тетраэдры. Одна из возможных причин такого их поведения состоит в различной степени ионности и количестве Са–O и Si–O связей в металлкислородных комплексах.

Повышение температуры минерала приводит к увеличению амплитуды тепловых колебаний атомов его структуры, при этом в силу большей ионности атомы кальция приобретают более высокую координацию кислородными атомами и в более значительной степени аккумулируют тепловые колебания, чем жесткие ковалентные Si–О связи в кремнийкислородных тетраэдрах [13].

С увеличением температуры возросшие напряжения на мостиковом кислороде в связи Са–О–Si снимаются благодаря разрыву более слабых Са–O связей, появлению дисбаланса валентности на кислородных атомах и изменению ориентации Si-тетраэдров.

Благодаря изменению ориентации Si-тетраэдров кислород, входящий в тетраэдры, связывается с другими атомами Са, компенсируя тем самым возникший дисбаланс, что создает более благоприятные условия для равномерного распределения тепловых колебаний атомов, соединенных между собой в кристаллической решетке связями с различной степенью жесткости.

Проведенный анализ атомных структур различных полиморфных модификаций позволяет высказать предположение о наличии большего количества полиморфных модификаций трехкальциевого силиката, чем известно в настоящее время. Определенное кристаллическое строение TIV–, МIII– и R (2а, с) – модификаций демонстрирует возможность широкого спектра реализации таких вариантов.

Библиографический список

1. Бикбау М.Я. Нанотехнологии в производстве цемента. – М., ОАО «Московский институт материаловедения и эффективных технологий», 2008, – 768 с.

2. Jeffery J.W. The Crystal Structure of Tricalcium Silicate // Aсta Crystallogr. 1952, vol. 5, pp. 26-35

3. Головастиков Н.И., Матвеева Р.Г., Белов Н.В. Кристаллическая структура трехкальциевого силиката, 3CaO·SiO2 = C3S // Кристаллография, т. 20, вып. 4, 1975, с. 721-729.

4. Ильинец А.М., Малиновский Ю.А., Невский Н.Н. Кристаллическая структура ромбоэдрической модификации трехкальциевого силиката // ДАН СССР, т. 281, №2, 1985, с. 332-336.

5. Ильинец А.М., Бикбау М.Я., Шебанов Н.А. Кристаллическая структура новой ромбоэдрической модификации трехкальциевого силиката. Тр. НИИцемента. – М., вып. 91, 1987, с. 33-42.

6. Nishi F., Takeuchi Y. The rombohedral structure of tricalcium silicate at 1200°C // Zet. Kristallogr., v. 168, №3, 1984, рр. 197-212.

7. Ilinets A.M., Simonov V.I., Bikbau M.Ya. New-data concerning atomic structures of Portland cement silicates. 8-th International Congress of Chemistry of Cement, vol. 6, 1986, pp. 489-491.

8. Ильинец А.М., Симонов В.И. О единой структурной основе полиморфных модификаций трехкальциевого силиката Ca3SiO5 // Кристаллография, т. 32, вып. 5, 1987, с. 1175-1180.

9. Ilinets A.M., Bikbau M.Ya. XII European Crystallographic Meeting: Collekted Abstracts (1989, Moskow). – М. Vol. 2, 1989, pp. 77-79.

10. Nishi F., Takeuchi Y., Maki I. Tricalcium silicate Ca3 SiO5: The monoclinic superstructure // Zet. Kristallogr. V. 172, №3, 1985, pp. 297-314.

11. Eysel W., Hahn Th. Polimorphism and Solid Solution of Ca3SiO5 and Ca3GeO5 // Zet. Krystallogr., Bd. 131, 1970, pp. 40-42.

12. Singh N.B., Scient J. Solid State Chemistry of Tricalcium Silicate // Indust. Res. Vol. 35, №2, 1976, pp. 77-79.

13. Бикбау М.Я. Атомная структура и механизм полиморфных превращений трехкальциевого силиката // Цемент и его применение, июль-август, №4, 2006, с. 71-76.