Приведены результаты анализа методом газовой хроматографии удельных выбросов летучих органических веществ, выделяющихся из ПВХ-пластизолей, в промышленных и моделированных условиях. Для концентрирования органических веществ использовали полимерные сорбенты – полихром-3 и полифенилхиноксалин.
УДК 543.544; 67.02; 678.743.22
В.Б. ХАБАРОВ, канд. хим. наук, ст. научный сотрудник лаборатории физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, ФГБУ «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина» РАН, г. Москва
Ключевые слова: газовая хроматография, удельные выбросы, полихром-3, полифенилхиноксалин, пластификаторы, ароматические, предельные и непредельные углеводороды
Keywords: gas chromatography, specific emissions, polychrome-3, polyphenylchinoxaline, plasticizers, aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons
Для введения проб органических веществ из патрона-концентратора в аналитическую колонку методом термической десорбции использовали специальное устройство, которое исключает непродуваемый объем между иглой патрона-концентратора и мембраной испарителя газового хроматографа и исключает сорбцию органических веществ на силиконовой мембране.
Удельные выбросы дибутил-, бутилбензил- и диоктилфталата, выделяющихся из ПВХ-пластизолей, в промышленных условиях ниже в 4,2 раза по сравнению с величинами удельных выбросов в моделированных условиях.
Для проведения работ по охране окружающей среды необходимо определять методом газовой хроматографии (ГХ) удельные выбросы летучих органических веществ, выделяющихся при производстве полимерных строительных материалов (ПСМ) на основе поливинилхлорида (ПВХ), для проектирования установок для улавливания органических веществ из воздуха.
В аналитической химии для концентрирования микропримесей органических веществ используют адсорбционный метод, основанный на использовании патрона-концентратора с пористым сорбентом. При пропускании газа или жидкости через патрон-концентратор органические вещества удерживаются и накапливаются, а исследуемый воздух или вода являются подвижной фазой [1, 2].
Выбор сорбента для приготовления патронов-концентраторов зависит в основном от природы анализируемых соединений и определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в системе «сорбат-сорбент», как и при всяком хроматографическом процессе [2].
Трудности раздельного концентрирования эфиров фталевой кислоты, ароматических, предельных и непредельных углеводородов, выделяющихся из ПВХ-пластизолей, связаны с разработкой и выбором термостойких пористых полимерных сорбентов для концентрирования [2, 3].
При использовании термостойких пористых полимерных сорбентов для концентрирования микропримесей органических веществ из газовых и жидких сред наиболее часто для введения сконцентрированной пробы из патрона-концентратора в аналитическую колонку используют термическую десорбцию [1-6].
В [3, 5, 6] полихром-3 исследовали для концентрирования из газовых сред органических веществ – фенола, крезолов, эфиров фталевой кислоты – дибутил-, бутилбензил-, диоктилфталата (ДБФ, ББФ, ДОФ), антипиренов (трихлорэтил-, трихлорпропилфосфата), выделяющихся из ПСМ. Полихром-3 имеет удельную поверхность 0,8-1,2 м2/г, температурный предел использования 430°С.
Полифенилхиноксалиновый (ПФХ) полимер исследовали в качестве сорбента для ГХ [7]. ПФХ обладает макропористой структурой (диаметр пор 1600 
) и развитой удельной поверхностью (68,1 м2/г). Температурный предел использования ПФХ составляет 320°С, что расширяет область применения его в ГХ и позволяет достигать на нем разделение органических соединений с числом атомов углерода до С16, тогда как полимерные сорбенты типа порапак, полисорб-1 можно использовать для разделения соединений с числом атомов углерода до С10.
ПФХ полифункционален и содержит пиразиновые кольца и атомы кислорода. Он также содержит атомы азота с неподеленной электронной парой и двойные связи, что обуславливает специфические свойства его поверхности. В связи с этим последовательность элюирования полярных веществ на ПФХ отличается от последовательности элюирования на полимерных сорбентах на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (полисорб-1). Селективные свойства ПФХ определяют высокие величины индексов удерживания полярных веществ. По величине данных индексов ПФХ приближается к полярным сорбентам типа порапака Т. Сорбент также может быть использован для разделения смесей полярных и ароматических соединений, простых и сложных эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов, первичных, вторичных, третичных аминов, диаминов, амидов, нитрилов, смесей, содержащих аммиак, и для анализа водных сред.
В [5] ПФХ исследовали для концентрирования летучих органических веществ, выделяющихся из ПСМ, на основе карбамидо-, меламино- и фенолоформальдегидных смол, ПВХ и синтетических клеев.
В [8] ПФХ использовали для газохроматографического определения формальдегида, метанола и метилаля в фанере, шпоне березы, карбамидоформальдегидной смолы, которые выделяются из фанеры в моделированных условиях эксплуатации.
В [9] ПФХ исследовали для концентрирования и газохроматографического определения низкомолекулярных органических соединений в полиакрилонитрильном волокне.
Цель работы – определение удельных выбросов органических веществ из газовой среды при производстве обоев на основе ПВХ в моделированных и промышленных условиях методом ГХ с предварительным раздельным концентрированием органических веществ на термостойких полимерных сорбентах – полихроме-3 и ПФХ.
В работе использовали оборудование и расходные материалы:
1. Газовый хроматограф «Модель 3700, исполнение 01» с ПИД, включенный в Госреестр РФ.
2. На газовом хроматографе установлено устройство для ввода проб органических веществ, сконцентрированных на сорбенте, в аналитическую колонку методом термической десорбции [6].
3. Электрическую печь для десорбции из патрона-концентратора органических веществ, обеспечивающую температуру от 50 до 400°С с погрешностью ±1,5°С, из латуни марки ЛС-59-1-Т – по ГОСТ 2060-90. Печь изготовлена НИОКО «Биоэкомониторинг».
4. Регуляторы расхода газа-носителя из газового хроматографа для создания потока азота через диффузионные ячейки с ДБФ и ДОФ и в камере для моделирования технологических параметров производства ПВХ обоев.
5. Стеклянные ячейки из боросиликатного стекла марки «молибден» для термостатирования ампул из фторопласта с ДБФ и ДОФ.
6. Ампулы фторопластовые Ф-4МБ (13 х 1,5 см) калиброванные – по ТУ 95-766-80 [10].
7. Камеру из боросиликатного стекла марки «молибден» объемом 200 см3 (вн. ∅46±2 мм) со шлифом № 45 для моделирования технологических параметров производства обоев.
8. Колонку из боросиликатного стекла марки «молибден» (1 м х 3 мм), заполненную сорбентом – 5% SE-30 на хроматоне N-супер, фр. 0,16-0,20 мм.
9. Колонку из боросиликатного стекла марки «молибден» (1 м х 3 мм), заполненную сорбентом – 5% -три-(н-третбутилфенил)фосфат и 10% -1,2,3-трис (β-цианэтокси)пропана на динахроме Н, фр. 0,16-0,20 мм.
10. Патроны-концентраторы (15 и 11 см, вн. ∅0,4 см) из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т – по ГОСТ 14162-69, заполненные полихромом-3, фр. 0,25-0,50 мм (вес 1,7 г) и ПФХ, фр. 0,15-0,20 мм (вес 0.1842 г), снабженные иглой из нержавеющей стали (длиной 9 см, вн. ∅0,1 мм).
11. Полихром-3, фр. 0,25-0,50 мм – по ТУ 2642-002-1763949-94 [3].
12. ПФХ, фр. 0,15-0,25 мм – по ТУ 2641-001-1763949-94 [7].
13. Индивидуальные вещества: бензол, толуол, этилбензол, анизол, мезитилен, кумол, псевдокумол, декан х.ч. для хроматографии; дибутилфталат, бутилбензилфталат, диоктилфталат, гептен-1 х.ч.; метилен хлористый, хлористый гексил, 2-этилгексанол, октанол, циклогексанон ч;
14. Стекловолокно из стеклоткани – по ГОСТ 10146-74.
15. Фольгу алюминиевую – по ГОСТ 745-75.
Устройство для ввода проб органических веществ, сконцентрированных на сорбенте, в аналитическую колонку методом термической десорбции изображено на рисунке [6].
При вводе пробы органических веществ из патрона-концентратора 12 в аналитическую колонку 16 одна часть потока газа-носителя от регулятора расхода 6 проходит через патрон-концентратор 12 и вымывает пробу в испарительную камеру 14, а другая – одновременно поступает от регулятора расхода 5 на вход испарителя 2 газового хроматографа. При этом исключается непродуваемый объем между иглой патрона-концентратора и мембраной испарителя, что предотвращает сорбцию органических веществ определяемой пробы на силиконовой мембране испарителя газового хроматографа.
Динамический способ создания градуировочных смесей ДБФ и ДОФ в азоте и хроматографический анализ [табл. 2, 3]
Для создания динамическим методом градуировочных смесей паров ДБФ и ДОФ в азоте использовали ампулы из фторопласта Ф-4МБ [10]. В ампулы вводили по 4 мл ДБФ и ДОФ, их запаивали и помещали в стеклянные ячейки при температуре 100±0,1°С, через которые подавали поток азот со скоростью 30 см3/мин. После выхода диффузионных ячеек на режим, к обогреваемому выходу ячеек присоединяли патрон-концентратор с полихромом-3 и прокачивали пробы объемом 1 дм3 из ячейки с ДБФ и 4 дм3 из ячейки с ДОФ.
Пробы ДБФ и ДОФ, сконцентрированные на полихроме-3, вводили из патрона-концентратора в аналитическую колонку методом термической десорбции с помощью устройства (см. рис.). Условия хроматографического анализа см. в разделе «определение удельных выбросов органических веществ».
Определение удельных выбросов органических веществ на технологической линии производства обоев на основе ПВХ [табл. 8-11]
Рецептура ПВХ обоев на бумажной основе приведена в табл. 1. Технологические параметры производства обоев следующие: скорость движения линии 25 м/мин., температура 130 и 150°С в первой и второй ротационных машинах, соответственно, и 180°С в терможелировочной камере.
Таблица 1. Рецептура обоев на основе ПВХ
| № | Наименование компонентов | % масс. |
| 1 | Поливинилхлорид ЕП-6602 С | 39,6 |
| 2 | Диоктилфталат | 17,8 |
| 3 | Бутилбензилфталат | 9,2 |
| 4 | Мел | 17,5 |
| 5 | Паста двуокиси титана | 13,7 |
| 6 | Стабилизатор ВАС-96 | 1,1 |
| 7 | Эпоксидированное соевое масло | 1,1 |
При определении удельных выбросов органических веществ в промышленных условиях пробы отбирали из вентиляционных каналов технологической линии по производству обоев.
При определении легкокипящих веществ – примесей в ПВХ смолы и пластификаторах – отбор проб производили в вентиляционном канале, ведущем из сушильных камер двух ротационных машин и терможелировочной камеры. При определении пластификаторов – ДБФ, ББФ и ДОФ отбор проб производили в общем вентиляционном канале. Из вентиляционных каналов органические вещества концентрировали в патроны-концентраторы с полихромом-3 при температуре 90°С и ПФХ – при 20°С.
Условия определения см. в разделе «Определение удельных выбросов органических веществ в моделированных условиях производства обоев на основе ПВХ пластизолей».
Определение удельных выбросов органических веществ в моделированных условиях производства обоев на основе ПВХ [табл. 8-11]
При определении удельных выбросов органических веществ, выделяющихся из ПВХ-пластизолей, моделировали параметры по технологическому регламенту производства обоев. Для этого на подложку из алюминиевой фольги наносили слои ПВХ-пластизоля, помещали в камеру из стекла объемом 200 смЗ, нагревали при температуре 130, 150 и 180°С и создавали газообмен азотом. К выходу камеры присоединяли последовательно соединенные патроны-концентраторы с полихромом-3 и ПФХ. На полихроме-3 избирательно концентрировали пластификаторы – ДБФ, ББФ, ДОФ при температуре 90°С. На ПФХ концентрировали ароматические, предельные, непредельные углеводороды и 2-этилгексанол при температуре 20°С.
Для газохроматографического разделения органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей, использовали колонки в соответствии с [11].
Условия анализа пластификаторов − ДБФ, ББФ и ДОФ. Колонка из стекла (1 м х 3 мм) с сорбентом – 5% SE-30 на хроматоне N-супер, фр. 0,16-0,20 мм. Расход газа-носителя азота: через патрон-концентратор 26,7 см3/мин.; через канал испарителя, обеспечивающий поддув между иглой патрона-концентратора и силиконовой мембраной испарителя 3,3 см3/мин. Расход: водорода 30 см3/мин., воздуха 300 см3/мин. Температура: колонки 190°С – 11 мин., до 210°С со скоростью 20°С/мин., испарителя 170°С, ПИД 220°С, десорбции 170°С; время десорбции 10 мин. Скорость диаграммной ленты 1 см/мин., чувствительность 2х10-11 А.
Условия анализа легкокипящих органических веществ: колонка из стекла (1 м х 3 мм) с сорбентом – 5% – три-(н-третбутилфенил)фосфат и 10% -1,2,3-трис (β-цианэтокси) пропана на динахроме Н, фр. 0,16-0,20 мм. Расход газа-носителя азота: через патрон-концентратор 26,7 см3/мин; через канал испарителя, обеспечивающий поддув между иглой патрона-концентратора и силиконовой мембраной испарителя, 3,3 см3/мин. Расход: водорода 30 см3/мин, воздуха 300 см3/мин. Температура: колонки 100°С, испарителя 100°С, ПИД 130°С, десорбции 220°С; время десорбции 10 мин. Скорость диаграммной ленты 1,5 см/мин., чувствительность 2 х 10-11 А.
Результаты и обсуждение
Для разделения летучих органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей в промышленных и моделированных условиях, использовали: колонку из стекла (1 м х 3 мм), заполненную сорбентом – 5% SE-30 на хроматоне N-супер, фр. 0,16-0,20 мм, на котором разделяются пластификаторы – ДБФ, ББФ и ДОФ; колонку из стекла (1 м х 3 мм), заполненную сорбентом, – 5% – три-(н-третбутилфенил)фосфат и 10% -1,2,3-трис (β-цианэтокси)пропана на динахроме Н, фр. 0,16-0,20 мм, на которой разделяются ароматические, предельные, непредельные углеводороды и 2-этилгексанол.
При создании динамическим методом градуировочных смесей ДБФ и ДОФ в азоте с помощью фторопластовых ампул, динамическое равновесие выделения ДБФ и ДОФ при температуре 100°С устанавливается в течение 3 ч. Фторопластовые ампулы с пластификаторами градуируют по потере массы (табл. 2).
Таблица 2. Динамический методом создания градуировочных смесей паров дибутил- и диоктилфталата в азоте с помощью фторопластовых ампул Ф-4МБ (13 х 1,5 см) при температуре 100°С
| Определяемое вещество | Расход азота через ячейку, см3/ч | Потеря массы ампулы за 1 ч, мг х 10-5 | Объем прокачанной пробы через патрон-концентратор с полихромом-3, см3 | *Сконцентрировано на полихроме-3, мг х 10-5 |
| Дибутилфталат | 1800±2% | 17,17 | 1000 | 9,54 |
| Диоктилфталат | 1800±2% | 11,88 | 4000 | 26,40 |
Примечания: *Количество рассчитывали по формуле: C=[M∙V]:U, где: С – количества ДБФ и ДОФ, сконцентрированные на полихроме-3, мг; M – потеря массы фторопластовой ампулы с ДБФ или ДОФ, мг/ч; U – скорость азота через ячейку, см3/ч; V – объем прокаченной пробы через патрон-концентратор с полихром-3 градуировочной смеси ДБФ и ДОФ в азоте, приведенный к нормальным условиям по формуле: V=[P1∙T2∙V1]:[T1+t]P2
Скорость диффузии ДБФ и ДОФ через стенки ампулы из фторопласта описывается законом диффузии Фика. Следовательно, коэффициент диффузии зависит от температуры и является логарифмической функцией температуры. Скорость диффузии ДБФ и ДОФ через стенки ампулы из фторопласта при температуре 100°С остается постоянной в течение всего времени работы ампул.
В табл. 3 приведены результаты анализа ДБФ и ДОФ, сконцентрированные из диффузионных ячеек на полихроме-3, и введены из патрона-концентратора в аналитическую колонку методом термической десорбции с помощью разработанного устройства [6].
Таблица 3. Зависимость результатов количественного анализа дибутил- и диоктилфталата, сконцентрированных на полихроме-3 (S пика, мм2), от соотношения линейной скорости газа-носителя (Vл) в патроне-концентраторе и испарительной камере газового хроматографа при вводе проб из патрона-концентратора в аналитическую колонку методом термической десорбции при температуре 170°С (время десорбции 10 мин.)
| Определяемое вещество | Vл в патроне-концентраторе составляет в % от Vл в испарительной камере | Sпика, мм2, 2 х 10-10 А | Процент определения | Относительная погрешность измерений, % |
| Дибутилфталат | 50,0 | 85 | 100 | 2,4 |
| Диоктилфталат | 50,0 | 264 | 100 | 2,2 |
| Дибутилфталат | *56,3 | 62 | 73 | 13,5 |
| Диоктилфталат | *56,3 | 126 | 47,6 | 18,6 |
Примечания: *При вводе проб ДБФ и ДОФ из патрона-концентратора в колонку, регулятор расхода 5 (см. рис.) закрыт. Температура разложения ДБФ 220°С и ДОФ 240°С
Из табл. 3 следует, что при вводе проб ДБФ и ДОФ, сконцентрированных на полихроме-3, из патрона-концентратора в аналитическую колонку методом термической десорбции при 170°С с помощью устройства [6] достигается компактное введение пробы. В результате повышается чувствительность определения, исключается сорбция ДБФ и ДОФ на силиконовой мембране испарителя газового хроматографа и определяется наиболее высокий процент ДБФ и ДОФ (отн. погрешность измерений ДБФ ±2,4% и ДОФ±2,2%, Р=0,95, n=5) при создании линейной скорости газа-носителя в патроне-концентраторе, равной 50% линейной скорости газа-носителя в испарительной камере и достигается соотношение линейной скорости при отношении внутренних диаметров испарительной камеры и патрона-концентратора 1:1.33.
Из табл. 3 также следует, что при перекрытии регулятора расхода 5 (см. рис.) газ-носитель не поступает в испаритель газового хроматографа при вводе пробы в аналитическую колонку, что приводит к образованию непродуваемого объема между иглой патрона-концентратора и мембраной испарителя газового хроматографа. Это ведет к размыванию ДБФ и ДОФ при переводе из патрона-концентратора в аналитическую колонку и сорбции ДБФ и ДОФ на силиконовой мембране испарителя газового хроматографа, что снижает определение концентраций ДФБ на 27%, ДОФ – 52,4% и, соответственно, увеличивается отн. погрешность измерений ДБФ ± 13,5% и ДОФ ± 18,6% (Р=0,95, n=5).
При определении методом ГХ органических веществ, выделяющихся из ПВХ-пластизолей, раздельно концентрировали органические вещества в патроны-концентраторы с полихромом-3 и ПФХ (табл. 8-11). При этом на полихроме-3 избирательно концентрируются пластификаторы ДБФ, ББФ и ДОФ при температуре 90°С и не концентрируются ароматические, предельные, непредельные углеводороды и 2-этилгексанол. На ПФХ концентрируются при температуре 20°С ароматические, предельные, непредельные углеводороды, 2-этилгексанол, которые содержатся в качестве примесей в ПВХ и пластификаторах.
Для оценки сорбционной емкости полихрома-3 определяли удельные объемы удерживания сорбатов при температуре 20°С (табл. 4).
Таблица 4. Теплоты адсорбции (Qa, кДж/моль) и удельные объемы удерживания (Vg, см3/г) сорбатов на полихроме-3 при температуре 20°С
| № | Сорбаты | Т кипения, °С | Qa, кДж/моль | Vg, см3/г |
| 1 | Декан | 174,1 | 38,7 | 92 |
| 2 | Октанол | 194,5 | 49,3 | 315 |
| 3 | Трихлорэтилфосфат | 208-220 с разлож. | 53,2 | 9974 |
| 4 | Дибутилфталат | 340,0 | 38,8 | 6417 |
| 5 | Бутилбензилфталат | 360,0 | 73,0 | 1451670 |
| 6 | Диоктилфталат | 380,0 | 76,2 | 3006850 |
Легкокипящие органические вещества с температурой кипения до +100°С не удерживаются полихромом-3 при температуре 20°С, в то же время соединения с температурой кипения +340-380°С характеризуются достаточно большими величинами Vg, что позволяет концентрировать ДБФ, ББФ, ДОФ и десорбировать из патрона-концентратора при температуре 170°С (табл. 3).
При количественном определении пластификаторов, ароматических, предельных и непредельных углеводородов, выделяющихся из ПВХ-пластизолей, рассчитывают для патрона-концентратора с полихромом-3 и полифенилхиноксалином объемы «до проскока» и «до равновесия» в соответствии с [12].
Коэффициент обогащения при концентрировании микропримесей на сорбентах определяется отношением объемов удерживания анализируемых веществ при температурах адсорбции и десорбции и является определяющим при выборе сорбента для концентрирования [13].
Из табл. 5 следует, что на полихроме-3 объемы «до проскока», «до равновесия» и коэффициенты обогащения пластификаторов зависят от температуры концентрирования.
Таблица 5. Объемы «до проскока» и «до равновесия», см3, эфиров фталевой кислоты на патроне-концентраторе (15 см х 4 мм) с полихромом-3, фр. 0,25-0,50 мм (вес 1,7 г), при температуре концентрирования 20 и 90°С и коэффициенты обогащения при температуре десорбции 170°С
| № | Определяемое вещество | Режим работы патрона-концентратора |
Объем при температуре концентрирования, см3 |
Коэффициент обогащения | ||
| 20°С | 90°С | 20°С | 90°С | |||
| 1 | Дибутилфталат |
«до проскока» «до равновесия» |
4332 25980 |
281 902 |
399 | 19 |
| 2 | Бутилбензилталат |
«до проскока» «до равновесия» |
105780 4763827 |
4277 11865 |
25529 | 79 |
| 3 | Диоктилфталат |
«до проскока» «до равновесия» |
1483700 12930639 |
5971 22394 |
39691 | 61 |
При наличии в воздухе органических веществ с температурой кипения +110-170°С (толуол, этилбензол, кумол, псевдокумол, циклогексанон и др.), полихром-3 при температуре 15-20°С их удерживает и, соответственно, не обеспечивает избирательное концентрирование пластификаторов из воздуха.
Указанный недостаток устраняется, если концентрировать пластификаторы на полихроме-3 при температуре 90°С. На полихроме-3 при температуре 90°С объемы «до проскока» ДБФ 281 см3, ББФ 4277 см3 и ДОФ 5971 см3 и, соответственно, коэффициенты обогащения при концентрировании 19, 79 и 61.
Патрон-концентратор с полихромом-3 при температуре 90°С избирательно концентрирует «до проскока» эфиры фталевой кислоты, выделяющейся из ПВХ пластизолей при производстве обоев.
Для концентрирования ароматических, предельных, непредельных углеводородов и спиртов, выделяющихся из ПВХ пластизолей, использовали ПФХ [7] и тенакс GC [4]. Сорбционная емкость сорбентов оценивалась по величинам удельных объемов удерживания (Vg) сорбатов при температуре концентрирования 20°С (табл. 6).
Таблица 6. Теплоты адсорбции (Qa, кДж/моль) и удельные объемы удерживания (Vg, см3/г) сорбатов на полифенилхиноксалине и тенаксе GC при температуре 20°С
| № | Сорбаты | Температура кипения, °С | Полифенилхиноксалин | Тенакс GC | ||
| Qa, кДж/моль | Vg х 103, см3/г | Qa, кДж/моль | Vg х 103, см3/г | |||
| 1 | Винилхлорид | -13,9 | 45,2 | 2.7 | 40,4 | 0.5 |
| 2 | Бензол | +80,1 | 60,9 | 219 | 52,1 | 63 |
| 3 | Гептен-1 | +94,0 | 82,9 | 3286 | 65,0 | 74 |
| 4 | Толуол | +110,6 | 81,8 | 10893 | 62,5 | 134 |
| 5 | Этилбензол | +136,15 | 100,4 | 285420 | 71,1 | 762 |
| 6 | Кумол | +152,39 | 98,8 | 345274 | 79,8 | 3143 |
| 7 | Анизол | +155,0 | 94,7 | 206374 | 79,9 | 3819 |
| 8 | Мезитилен | +164,7 | 106,5 | 1295990 | 81,1 | 4996 |
| 9 | Циклогексанон | +155,0 | 89,9 | 94816 | 79,4 | 2752 |
| 10 | Псевдокумол | +169,35 | 113,8 | 4878150 | 82,2 | 6859 |
Из табл. 6 следует, что ПФХ по сравнению с тенаксом GC отличаются более высокой сорбционной емкостью и теплотами адсорбции по отношению к приведенным органическим веществам, определяемым в воздухе при производстве обоев на основе ПВХ пластизолей. Это позволяет накапливать в патроне-концентраторе значительные количества указанных компонентов и является преимуществом ПФХ по сравнению с тенаксом GC.
Из табл. 7 следует, что патрон-концентратор с ПФХ по отношению к приведенным сорбатам имеет высокую сорбционную емкость «до проскока» и высокие коэффициенты обогащения при концентрировании. Это позволяет концентрировать «до проскока» ароматические, предельные, непредельные углеводороды и спирты, выделяющиеся из ПВХ пластизолей.
Таблица 7. Объемы «до проскока» и «до равновесия» органических веществ на патроне-концентраторе (11 см х 4 мм) с полифенилхиноксалином, фр. 0,15-0,20 мм (вес 0,1842 г), при температуре 20°С и коэффициенты обогащения при концентрировании и температуре десорбции 220°С
| № | Определяемое вещество | Режим работы патрона-концентратора | Объем при температуре концентрирования 20°С, см3 | Коэффициент обогащения |
| 1 | Бензол |
«до проскока» «до равновесия» |
20338 62849 |
12719 |
| 2 | Толуол |
«до проскока» «до равновесия» |
1029746 3372931 |
820177 |
| 3 | Этилбензол |
«до проскока» «до равновесия» |
81201434 23604646 |
18310340 |
| 4 | Кумол |
«до проскока» «до равновесия» |
12348380 110761000 |
14056380 |
| 5 | Циклогексанон |
«до проскока» «до равновесия» |
8456078 29964980 |
3175696 |
| 6 | Псевдокумол |
«до проскока» «до равновесия» |
413618000 1141970000 |
170235000 |
В табл. 8 приведены удельные выбросы органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей, полученные в моделированных условиях при соблюдении технологических параметров производства обоев (ПВХ пластизоли отобраны на заводе).
Таблица 8. Удельные выбросы органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей при производстве обоев, полученные в моделированных условиях
| № | Определяемое вещество | Удельные выбросы органических веществ, г/м2·ч | |||
| 1-я ротационная машина (грунтовочный слой) | 2-я ротационная машина (рисунок) | Терможелировочная камера | Суммарный удельный выброс | ||
| 1 | Метилен хлористый | 1,30 | 0,04 | 001 | 1,35 |
| 2 | Бензол | 1,56 | 0,07 | 0,01 | 1,64 |
| 3 | Толуол | 2,22 | 0,12 | 0,01 | 2,35 |
| 4 | Хлористый гексил | 1,46 | 0,09 | 0,01 | 1,56 |
| 5 | Этилбензол | 1,39 | 0,11 | 0,01 | 1,51 |
| 6 | Кумол | 4,52 | 0,60 | 0,12 | 5,24 |
| 7 | Псевдокумол | 1,69 | 0,30 | 0,08 | 2,07 |
| 8 | 2-этилгексанол | 3,12 | 1,50 | 0,75 | 5,37 |
| 9 | Дибутилфталат | 0,07 | следы | следы | 0,07 |
| 10 | Бутилбензилфталат | 0,12 | 0,03 | 0,02 | 0,17 |
| 11 | Диоктилфталат | 1,19 | 1,16 | 0,33 | 2,68 |
| Суммарный удельный выброс органических веществ | 18,64 | 4,02 | 1,35 | 24,01 | |
Из табл. 8 следует, что удельные выбросы органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей в сушильной камере: 1-й ротационной машины (при нанесении грунтовочного слоя) – 78% от общей величины удельных выбросов; 2-й ротационной машины – 17%; наименьшие значения в терможелировочной камере – 6%. Удельные выбросы пластификаторов ДБФ, ББФ и ДОФ составляют 12% от общей величины удельных выбросов.
В табл. 9 приведены сравнительные результаты удельных выбросов органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей в моделированных и промышленных условиях.
Таблица 9. Удельные выбросы органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей в сушильных камерах двух ротационных машин при производстве обоев, полученные в моделированных и промышленных условиях
| № | Определяемое вещество | Удельные выбросы органических веществ, г/м2·ч | ||
| В моделированных условиях | В промышленных условиях | В моделированных условиях В промышленных условиях | ||
| 1 | Метилен хлористый | 1,34 | 0,13 | 10,31 |
| 2 | Бензол | 1,64 | 0,17 | 9,65 |
| 3 | Толуол | 2,34 | 0,34 | 6,88 |
| 4 | Хлористый гексил | 1,55 | 0,44 | 3,52 |
| 5 | Этилбензол | 1,50 | 0,39 | 3,85 |
| 6 | Кумол | 5,12 | 0,88 | 5,82 |
| 7 | Псевдокумол | 1,99 | 0,56 | 3,55 |
| 8 | 2-этилгексанол | 4,62 | 1,97 | 2,35 |
| Суммарный удельный выброс органических веществ | 20,10 | 4,88 | 4,12 | |
Из табл. 9 следует, что суммарный удельный выброс органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей, полученный в моделированных условиях, превышает в 4 раза величину суммарного удельного выброса, полученную в промышленных условиях при отборе проб из вентиляционных каналов.
При повышении температуры кипения веществ удельные выбросы органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей, и полученные в моделированных условиях, превышают величины удельных выбросов в промышленных условиях при отборе проб из вентиляционных каналов – хлористому метилену в 10,3 раза и 2-этилгексанолу в 2,4 раза. Это, во-первых, подтверждает тот факт, что отбор проб в вентиляционных каналах в промышленных условиях не дает реальной величины удельных выбросов органических веществ, выделяющихся из ПВХ-пластизолей. Во-вторых, показывает, что легкокипящие органические вещества больше рассеиваются в воздухе рабочей зоны цеха при производстве обоев.
В табл. 10 приведены сравнительные результаты удельных выбросов органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей в моделированных и промышленных условиях.
Таблица 10. Удельные выбросы органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей в терможелировочной камере при производстве обоев
| № | Определяемое вещество | Удельные выбросы органических веществ, г/м2·ч | ||
| В моделированных условиях | В промышленных условиях |
В моделированных условиях В промышленных условиях |
||
| 1 | Метилен хлористый | 0,01 | 0,07 | 0,14 |
| 2 | Бензол | 0,01 | 0,04 | 0,25 |
| 3 | Толуол | 0,004 | 0,02 | 0,20 |
| 4 | Хлористый гексил | 0,01 | 0,06 | 0,17 |
| 5 | Этилбензол | 0,12 | 0,21 | 0,57 |
| 6 | Кумол | 0,12 | 0,15 | 0,80 |
| 7 | Псевдокумол | 0,08 | 0,12 | 0,67 |
| 8 | 2-этилгексанол | 0,75 | 0,33 | 2,27 |
|
Суммарный удельный выброс органических веществ |
1,11 | 1,00 | 1,11 | |
Из табл. 10 следует, что при повышении температуры кипения веществ удельные выбросы органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей, полученные в промышленных условиях, уменьшаются по хлористому метилену в 7 раз и увеличивается в 1,5 раза по 2-этилгексанолу по сравнению с величинами удельных выбросов, полученных в моделированных условиях.
Эти данные позволяют сделать вывод о том, что при существующей схеме вентиляции значительная часть легкокипящих органических веществ увлекается в терможелировочную камеру из вентиляционного канала от сушильных камер ротационных машин вместе с теплым воздухом, используемым для дополнительного обогревания терможелировочной камеры.
В табл. 11 приведены сравнительные результаты удельных выбросов пластификаторов, выделяющихся из ПВХ пластизолей, для технологической линии производства обоев при отборе проб в вентиляционном канале и полученные в моделированных условиях.
Таблица 11. Удельные выбросы эфиров фталевой кислоты, выделяющихся из ПВХ пластизолей при производстве обоев
| № | Определяемое вещество | Удельные выбросы пластификаторов, г/м2·ч | ||
| В моделированных условиях | В промышленных условиях |
В моделированных условиях В промышленных условиях |
||
| 1 | Дибутилфталат | 0,07 | 0,07 | 1,00 |
| 2 | Бутилбензилфталат | 0,17 | 0,07 | 2,43 |
| 3 | Диоктилфталат | 2,68 | 0,55 | 4,87 |
| Суммарный удельный выброс пластификаторов | 2,92 | 0,69 | 4,23 | |
Из табл. 11 следует, что суммарные удельные выбросы пластификаторов, выделяющихся из ПВХ пластизолей, полученные в промышленных условиях, ниже в 4,2 раза по сравнению с величинами удельных выбросов пластификаторов, полученных в моделированных условиях. При повышении температуры кипения веществ удельные выбросы пластификаторов, выделяющихся из ПВХ пластизолей, полученных в промышленных условиях, ниже в 2,4 раза по ББФ и 4,9 раза по ДОФ по сравнению с величинами удельных выбросов, полученных в моделированных условиях. Это связано с конденсацией пластификаторов, выделяющихся из ПВХ пластизолей, в вентиляционных каналах технологической линии производства обоев.
Объективные результаты по определению удельных выбросов органических веществ, выделяющихся из ПВХ-пластизолей при производстве обоев, получают в моделированных условиях, а в промышленных условиях непосредственно по выбросу в атмосферу – в конечных точках вентиляционных каналов.
Выводы:
Для определения удельных выбросов органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей при производстве обоев, целесообразно использовать метод газовой хроматографии, термостойкие пористые полимерные сорбенты – полихрома-3 и ПФХ для концентрирования органических веществ и устройство для ввода проб органических веществ, сконцентрированных на сорбенте, в аналитическую колонку методом термической десорбции. Устройство обеспечивает компактное введение проб из патрона-концентратора в аналитическую колонку, повышает чувствительность определения, исключает сорбцию органических веществ на силиконовой мембране испарителя газового хроматографа.
При определении удельных выбросов, выделяющихся из ПВХ пластизолей, на полихроме-3 избирательно концентрируются пластификаторы – дибутил-, бутилбензил- и диоктилфталат при температуре 90°С и на ПФХ концентрируются ароматические, предельные, непредельные углеводороды и 2-этилгексанол при температуре 20°С, содержащиеся в качестве примесей в ПВХ и пластификаторах.
Для градуировки пламенно-ионизационного детектора газового хроматографа целесообразно использовать динамический метод создания с помощью ампул из фторопласта Ф-4МБ градуировочных смесей пластификаторов – дибутил-, бутилбензил- и диоктилфталата в азоте.
Объективные данные по удельным выбросам органических веществ, выделяющихся из ПВХ пластизолей, получают в моделированных условиях, которые использовали для проектирования установок улавливания органических веществ из воздуха. Удельные выбросы дибутил-, бутилбензил- и диоктилфталата, выделяющихся из ПВХ пластизолей в моделированных условиях, выше в 4,2 раза по сравнению с удельными выбросами в промышленных условиях. Удельные выбросы пластификаторов – дибутил-, бутилбензил- и диоктилфталата, выделяющихся из ПВХ пластизолей при производстве обоев в моделированных условиях, составляют 12% от общей величины удельных выбросов органических веществ.
Библиографический список
1. Концентрирование следов органических соединений. Проблемы аналитической химии, том 10. Сб. науч. трудов института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Под ред. Кузьмина Н.М. – М.: Наука, 1990, – 280 с.
2. Глазунова Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Использование пористых полимерных сорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений из газовой и жидких сред // Успехи химии, 1983, т. LII, вып. 7, с. 1225-1246.
3. А.С. № 1258179 СССР. МКИ G01N 30/48. Бюлл. 1986, № 34, с. 275. Способ получения полимерного сорбента // Хабаров В.Б., Панина Л.И., Сакодынский К.И., Ковба И.Т., Глазунова Л.Д.
4. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. – М.: Наука, 1977, – 166 с.
5. Хабаров В.Б. Разработка сорбентов и методических подходов к санитарно-химической оценке композиционных строительных материалов методом газовой хроматографии. Дисс…. канд. хим. наук. – М., 1997, – 258 с.
6. Хабаров В.Б. Новое устройство для ввода проб органических веществ в методе газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы, 2013, т. 13, вып. 6, с. 947-958.
7. А.С. № 699422 СССР. МКИ G01N 31/08. № 43, бюлл. 1979. Сорбент для газовой хроматографии // Глазунова Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К.И., Забельников Н.С.
8. Хабаров В.Б. Определение формальдегида, метанола и метилаля в фанере, шпоне и карбамидоформальдегидной смоле методом газовой хроматографии с помощью нового устройства для парофазного анализа // Аналитика и контроль, т. 17, № 2, 2013, с. 115-121.
9. Хабаров В.Б., Панина Л.И., Чумичева О.А. Полифенилхиноксалин для концентрирования и газохроматографического определения низкомолекулярных органических соединений в полиакрилонитрильном волокне методом парофазного анализа // Сорбционные и хроматографические процессы, т. 14, вып., 2014, с. 241-253.
10. Баскин Л.З., Ваулин В.Ф., Новиков В.А., Киселев Н.Г. Ампулы фторопластовые. Технические условия 95-766-80. Кирово-Чепецкий химический комбинат. Кирово-Чепецк, 1980, – 9 с.
11. ГОСТ 26150-84. Материалы и изделия строительные полимерные отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки. – М.: Изд-во стандартов, 1984, – 16 с.
12. Raymond A., Guiochon G. The Use of Graphitized Carbon Black as a Trapping Material for Organic Compounds in Light Gases Before a Gas Chromato-graphic Analysis // J. Chromatog. Sci. 1975, v. 13, p. 173-177.
13. Гаврилина Л.Я., Жейвот В.И., Емельянов И.Д. Определение коэффициента обогащения при газохроматографическом концентрировании микропримесей // Изв. СО АН СССР, 1982, № 7, с. 97-102.
